發(fā)布時間：2021-08-27 01:26

　　二芳酮類、酰胺類、聯(lián)芳基化合物應用廣泛且合成難度大。本文以均相催化劑NHC-Pd催化低毒、廉價的芳基酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)昂貴且毒性較大的親電試劑和胺構(gòu)建酰胺類化合物,滿足綠色化學的要求;同樣以均相催化劑NHC-Pd催化芳基酯作為親電試劑和芳硼酸合成二芳酮類化合物,成本低、產(chǎn)率高,符合原子經(jīng)濟的理念。此外,隨著C-C鍵構(gòu)建研究的日益成熟,用其來合成各種聯(lián)芳基化合物已經(jīng)成為一種普遍的方法。但是在反應中作為催化劑的貴金屬流失嚴重,且對產(chǎn)物造成污染,嚴重限制了其大規(guī)模應用。因此,設計一種合適的非均相催化劑,已成為有機催化領(lǐng)域的熱點之一。本文合成了2個均相NHC-Pd催化劑用于催化C-O鍵斷裂構(gòu)建C-C鍵和C-N鍵;1個非均相石墨烯負載二亞胺鈀催化劑用于催化構(gòu)建C-C鍵。通過對不同鈀配合物的反應條件進行篩查,合成了131個二芳酮、酰胺、聯(lián)芳基化合物。具體如下:1、以苊醌為骨架,N-芳基間位為剛性大位阻的二苯甲基,輔助配體為3-氯吡啶的NHC-Pd K1,以此為預催化劑,優(yōu)化苯甲酸苯酯和芳硼酸構(gòu)建二芳酮反應的條件如下:K3PO4（2.0 equiv.）為堿,K1用量為0.2-0.6 mol%,THF:H

【文章來源】：廣東藥科大學廣東省

【文章頁數(shù)】：107 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

含二芳酮和酰胺結(jié)構(gòu)化合物

廣東藥科大學碩士研究生學位論文2等人對過渡金屬非膦配體-卡賓配體的研究都取得了重大成果。越來越多報道表明卡賓結(jié)構(gòu)應用價值高，可用于多種催化反應。1.1芳基酯與芳硼酸構(gòu)建二芳酮反應Suzuki反應作為目前構(gòu)建C-C鍵最有效的方法之一，吸引了無數(shù)研究人員。鈀催化Suzuki反應研究前景廣闊，不僅可以合成聯(lián)芳基類化合物，對于二芳酮類化合物的構(gòu)建也非常有用[14-16]。由于二芳酮類化合物的應用無處不在，著力了解二芳酮類化合物的研究發(fā)展情況，探索更加廉價、綠色的合成方法。1.1.1二芳酮類化合物的合成方法1.1.1.1二芳基甲醇氧化生成二芳酮二芳基甲醇氧化得到二芳酮類化合物方法普遍應用于工業(yè)應用中。2018年，Shoubhik[17]課題組通過以空氣或者氧氣作為氧化劑，BlueLED進行誘導和9-fluorenone作用，在DMSO溶劑中，室溫下即可將二芳基甲醇進行氧化得到二芳酮類化合物，如圖1-2。該反應中沒有引入金屬催化劑進行活化，而是以更加綠色的空氣和可見光進行活化反應。雖然該方法節(jié)能環(huán)保，但底物拓展范圍較小，官能團耐受性較差，要進行普適性探索，仍有不小難度。圖1-2BlueLED催化二芳基甲醇生成二芳酮Figure1-2BlueLEDcatalyzestheformationofdiarylketonefromdiarylmethanol緊接著，Matthias[18]以高效的膦配體和廉價金屬鐵作為預催化劑催化二芳基甲醇生成二芳酮，在十六烷和丙酮混合溶劑中，叔丁醇鉀為堿，1mol%膦配體鐵預催化劑，50°C條件下反應4h，二苯甲醇99%轉(zhuǎn)化生成二苯酮。這種以廉價金屬鐵即可完成的催化反應，意義重大，如圖1-3所示。但由于膦配體對環(huán)境、對人體都有毒害作用，與我們倡導的綠色化學理念相背離，仍需要對其配體進行進一步探索。

廣東藥科大學碩士研究生學位論文3圖1-3膦配體-鐵催化二苯甲醇生成二苯酮Figure1-3Phosphineligand-ironcatalyzestheformationofbenzophenonefromdibenzylalcohol1.1.1.2酰胺與芳硼酸構(gòu)建二芳酮卡賓配體極強的給電子能力和空間位阻對于活性金屬中心保護作用和反應調(diào)節(jié)的性質(zhì)，受到廣泛應用。2018年Nolan[19]在ChemCatChem期刊上發(fā)表了以3mol%肉桂烯-卡賓鈀配合物為預催化劑，KF作為堿，甲苯溶劑中，室溫條件下，催化酰胺和苯硼酸反應生成二芳酮。該反應體系下，酰胺和含有較大位阻取代的苯硼酸生成二芳酮產(chǎn)率極佳，具體反應如圖1-4。但是，該體系中使用毒性大的甲苯作為溶劑，而且預催化劑用量大，是這種方法工業(yè)化生產(chǎn)最大的阻礙。圖1-4肉桂烯-卡賓鈀配合物催化酰胺構(gòu)建二芳酮Figure1-4Cinnamene-carbenepalladiumcomplexcatalyzesamideformationofdiarylketones1.1.1.3芳基酯與芳硼酸構(gòu)建二芳酮Newman[20]實驗室于2016年通過以肉桂烯-卡賓鈀配合物為預催化劑，以弱親電性的芳基酯代替親電性極佳的酰鹵、鹵代芳烴和各種芳硼酸在氬氣保護下，磷酸鉀為堿，四氫呋喃和水混合溶劑中，90°C反應2h，構(gòu)建不同種類二芳酮化合物，如圖1-5所示。由于芳基酯綠色環(huán)保，其反應過程中又以四氫呋喃和水為溶劑，整個反應過程清潔。預催化劑使用量大，規(guī)�；a(chǎn)成本高。


本文編號：3365364