由于偶氮苯高效的光異構(gòu)化且順反異構(gòu)體間的結(jié)構(gòu)差異大,被廣泛用作光致開關(guān);另一方面,偶氮苯衍生物和堿基大小相近,極性分布類似,可通過巧妙的分子設(shè)計(jì),調(diào)控核酸結(jié)構(gòu)、RNA沉默、基因表達(dá)、適配體識(shí)別、酶活性等。因而,功能核酸的光可逆調(diào)控及其在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用成為核酸化學(xué)領(lǐng)域的熱門課題。我們以目前研究最多偶氮苯4,4’-二羥甲基偶氮苯（化合物0）為基礎(chǔ),在N=N雙鍵鄰位分別引入三種不同的取代基,設(shè)計(jì)并合成了四種光敏偶氮苯衍生物（化合物0-3）,以實(shí)現(xiàn)偶氮苯類化合物的可見光調(diào)控并提高其穩(wěn)定性。分析比較了這四類光敏偶氮苯衍生物的光轉(zhuǎn)化條件、熱穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換率和耐谷胱甘肽還原性。偶氮苯衍生物光異構(gòu)化的條件探究結(jié)果顯示,含取代基的偶氮苯可在可見光下實(shí)現(xiàn)光轉(zhuǎn)換。其中,化合物0僅在紫外光照下發(fā)生反式-順式異構(gòu)化;氯取代偶氮苯（化合物1）、甲基取代偶氮苯（化合物2）和氟取代偶氮苯（化合物3）分別在黃光、黃光和綠光照射下發(fā)生反式-順式異構(gòu)化。接著,我們研究了偶氮苯衍生物在最優(yōu)光照射下的異構(gòu)化時(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示化合物1、化合物2和化合物3反式-順式的異構(gòu)化時(shí)間分別為13 min、6 min和50 min;順式-反... 

【文章來源】：江西科技師范大學(xué)江西省

【文章頁數(shù)】：111 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

(a)偶氮苯通過Click反應(yīng)引入核酸鏈(b)遠(yuǎn)端偶氮苯修飾不同的取代基團(tuán)影響光控效

第 1 章 前言外光也能夠使得這類偶氮苯進(jìn)行光開關(guān)行為[37]。隨后，他們又報(bào)道的基取代偶氮苯[32]，其反式和順式異構(gòu)體的光譜吸收也都在可見光的藍(lán)區(qū)域，甚至能夠使用紅光光照，這可能解決 UV 光照組織穿透力低，對嚴(yán)重?fù)p傷的問題。在 20bp DNA 鏈中引入 9 個(gè) Azo，可大大提高順反異異[38]。二甲基硫代甲基偶氮苯（S-DMAzo）的異構(gòu)化可以在 400 nm 光，減少對細(xì)胞的損傷[39]。

7圖 1-4 光敏感的“DNA 蹺蹺板”將 C3-CO 骨架偶氮苯插入 DNA 序列，實(shí)現(xiàn)了 DNA 雙鏈的可逆光調(diào)控[然互補(bǔ)鏈雜交后，骨架的兩種非對應(yīng)異構(gòu)體的反式結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)都高于順=8.9℃，但是光異構(gòu)化效率只有 40%。同樣的，通過引入不同類型的偶了“DNA 蹺蹺板”[39]，如圖 1-4，P-Azo 和 DMS-Azo 在 450 nm 光照下結(jié)構(gòu)，370 nm 光照成順式結(jié)構(gòu)，特別地，370 nm 及 340 nm 都會(huì)導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)存在，實(shí)現(xiàn) DNA 雙鏈的四種不同形式。Komiyama 等用蘇二羥甲基丙酸，實(shí)現(xiàn)了 DNA 三鏈體的光調(diào)控[54]。雖然 DNA/RNA 雜交控，但偶氮苯異構(gòu)化對 Tm 影響小，只有 2-3℃，這主要是由于偶氮苯鍵引入在 2’脫氧尿嘧啶的 C5 位，不能引起核酸結(jié)構(gòu)大的改變，故順反差距小[20]。Stafforst 和 Hilvert 在不同的 PNA 鏈引入偶氮苯，很好地穩(wěn)鏈結(jié)構(gòu)，UV 光照下偶氮苯異構(gòu)化促使雙鏈/三鏈解鏈[18]。研究表明，


本文編號(hào)：2994263