本文選題：銠-雙烯配體 + 不對(duì)稱加成��； 參考：《西北大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：過渡金屬催化的對(duì)于亞胺的C=N不飽和鍵的不對(duì)成加成反應(yīng)已成為高效構(gòu)建手性胺結(jié)構(gòu)的主要策略之一。其中,過渡金屬銠催化的有機(jī)硼試劑對(duì)于亞胺的不對(duì)稱加成反應(yīng)近年來備受重視,發(fā)展迅速。本文主要圍繞著過渡金屬銠-雙烯催化的硼酸試劑對(duì)于亞胺的不對(duì)稱加成反應(yīng)展開,并分為亞胺的不對(duì)稱烯基化和雜芳基化兩個(gè)部分。 第一部分工作中,首先我們以銠-雙烯催化商業(yè)易得的烯基氟硼酸鉀試劑對(duì)芳基亞胺展開不對(duì)稱加成反應(yīng)研究。通過對(duì)于兩種活性有所差異的烯基硼酸試劑,即含脂肪結(jié)構(gòu)和含芳香結(jié)構(gòu)的氟硼酸鉀試劑,分別采取70℃和室溫反應(yīng)條件,并且改變質(zhì)子源,水的當(dāng)量以及分別采用不同的堿試劑(磷酸鉀和氟化鉀),最終反應(yīng)能以優(yōu)秀的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性(97-99%ee)得到芳基亞胺的不對(duì)稱烯基化產(chǎn)物。 接下來,我們在中性的反應(yīng)條件下展開了銠-雙烯催化烯基氟硼酸鉀對(duì)于烷基亞胺的不對(duì)稱加成反應(yīng)研究。當(dāng)我們將催化劑當(dāng)量提高到5m01%,加入甲醇(2eq)作為質(zhì)子源,產(chǎn)率和對(duì)映選擇性分別達(dá)到最高93%和99%。首次實(shí)現(xiàn)了銠催化的烯基硼試劑對(duì)于烷基亞胺的不對(duì)稱加成。 利用上述亞胺的不對(duì)稱烯基化方法,我們開展了天然產(chǎn)物(-)-aurantioclavine的合成。與以往文獻(xiàn)報(bào)道的氧化動(dòng)力學(xué)拆分策略構(gòu)建吲哚骨架5-位取代基的手性中心,再通過氨基化形成5-位取代的手性烯丙基胺結(jié)構(gòu)不同,我們采用在5-位引入亞胺結(jié)構(gòu),然后通過不對(duì)稱烯基化直接高效的構(gòu)建5-位手性烯丙基胺取代的吲哚骨架結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了(-)-aurantioclavine的形式合成。 第二部分工作,我們主要集中于芳基亞胺的不對(duì)稱雜芳基化的研究。通過條件優(yōu)化,我們采用雜芳基硼酸新戊二醇酯為硼酸試劑,在3mo1%的銠-雙烯催化下,高效的完成了雜芳基硼酯對(duì)于亞胺的不對(duì)稱加成反應(yīng)研究。以95-99%的產(chǎn)率和97%-99%的對(duì)映選擇性得到了一系列含有噻吩、呋喃、吡啶的手性二芳基甲胺結(jié)構(gòu)化合物。另外,針對(duì)雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)的獨(dú)特反應(yīng)活性,我們先對(duì)于雜芳基化產(chǎn)物的胺基進(jìn)行Boc保護(hù),再使用Mg/MeOH體系以93%的產(chǎn)率脫除了二芳基甲胺化合物的對(duì)甲苯磺�；Ｗo(hù)。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed non-pair addition reaction for imine Con N unsaturated bonds has become one of the main strategies for the efficient construction of chiral amines. Among them, transition metal rhodium catalyzed organic boron reagents have attracted much attention and developed rapidly in recent years. This paper focuses on the asymmetric addition of boric acid reagents catalyzed by transition metal rhodium-diene to imine, which is divided into two parts: asymmetric alkylation of imine and hetero-arylation. In the first part, we studied the asymmetric addition reaction of aryl imines catalyzed by rhodium-diene. The reagents containing adipose structure and potassium fluoroborate containing aromatic structure were reacted at 70 鈩，

本文編號(hào)：1956730