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含磷阻燃劑阻燃機理及應(yīng)用技術(shù)   佚名

         磷系阻燃劑是阻燃劑中的一個大家族，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。

        近年來，鹵系阻燃劑由于對人體健康和環(huán)境的不良影響而被越來越多的國家棄用，含磷阻燃劑則因其高效低毒性受到更多的重視，一系列產(chǎn)品相繼問世，并有大量的關(guān)于含磷阻燃劑的文獻報道。含磷阻燃劑在織物阻燃中有著廣泛的應(yīng)用，由表 1 可知[1]，目前使用較多的棉阻燃劑的主要品種都是含磷阻燃劑，此外，它也廣泛應(yīng)用于合成纖維的阻燃。

        1 阻燃機理

       很多磷阻燃劑都可在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳層的隔熱和隔氧等，這些作用因素對阻燃的相對貢獻和被阻燃高聚物的類別和火災(zāi)條件有關(guān)，但在很多情況下，都涉及磷阻燃劑的多種作用模式。

        在凝聚相，磷在燃燒時生成磷酸，在更高溫度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脫水劑，使聚合物直接脫水炭化，避免可燃性氣體的生成﹔同時在燃燒織物表面形成焦炭層，它一方面可以阻隔燃燒性氣體和火焰前沿的接觸，另一方面又將空氣和熱從燃燒織物表面隔開，從阻止織物的繼續(xù)燃燒[2]。對含氧的纖維素織物，磷系阻燃劑的阻燃效果非常不錯。

    揮發(fā)性含磷阻燃劑則是很有效的火焰抑制劑，它們在火焰中可裂解生成小PO、PO2、HPO2等，使得火焰中氫自由基濃度降低，這樣燃燒中的鏈支化反應(yīng)（見反應(yīng)式 1~4）就無法進行，從而阻止燃燒繼續(xù)。

    2 主要品種

    2.1 無機磷阻燃劑

     無機磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃，其品種主要包括紅磷、磷酸銨、磷酸鈉[3]、磷酸鐵[4]等。早在 1786 年，磷酸銨就已被用作阻燃劑使用[5]。磷酸二氫銨和硼酸組成的混合物用于織物纖維的阻燃，效果不錯;磷酸二氫銨、硼酸和鎢酸鈉組成的混合物對織物的阻燃也非常有效。這些無機阻燃劑價格低廉，易溶于水，因此整理方法簡單，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺點。

     無機磷阻燃劑中的一個重要品種就是聚磷酸銨鹽[6]，聚磷酸銨鹽可分為低分子量和高分子量兩種，前者在纖維素纖維的阻燃中應(yīng)用較為廣泛。低分子量的聚磷酸銨鹽為可溶性鹽，對纖維素織物進行阻燃整理時，它經(jīng)常和尿素混合使用以增強阻燃效果。

    紅磷是一種無機聚合物，分子式為(P4)n，因為只含磷元素，它的阻燃效率非常高，含紅磷 7.5%的聚胺的氧指數(shù)（LOI）可達 35%。紅磷的缺點是易吸潮，與樹脂兼容性差，要產(chǎn)生 PH3氣體，使被阻燃制品染色，這些使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。因此，有人采用在紅磷表面包覆保護膜的方法，制備出微膠囊化的紅磷阻燃劑，它不僅阻燃效率高，對聚合物其他性能影響較小，而且與樹脂兼容性好，不再有吸潮和產(chǎn)生 PH3氣體的缺點，同時低煙、低毒、熱穩(wěn)定性也很好。目前，微膠囊化紅磷已應(yīng)用于阻燃棉織物等[7]。

    2.2 有機磷阻燃劑

         和無機磷阻燃劑相比，有機磷阻燃劑對聚合物的物理機械性能影響較小，并且和聚合物的兼容性好，因此成為近年來倍受青睞的阻燃劑。國外已有一系列的有機磷阻燃劑產(chǎn)品投入使用，并有新產(chǎn)品不斷問世，我國目前對有機磷阻燃劑的開發(fā)和研究進行的較多，但真正能投入生產(chǎn)形成產(chǎn)品的尚不多見，因此，有機磷阻燃劑在我國具有很好的發(fā)展前景。

     有機磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物。如 Fyrol76 是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯與甲基膦酸酯縮聚生成的一種齊聚物，它既可單獨使用，也可與 N-羥甲基丙烯胺并用，以過硫酸鉀為催化劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，使 N-羥甲基接枝于纖維素上，使含纖維素的織物，如棉或其混紡織物獲得阻燃性。

    阻燃紡織品中應(yīng)用最廣的有機磷鹽是四羥甲基氯化磷（THPC），它也是世界上使用最廣泛的棉阻燃劑之一，其分子式為[P(CH2OH)4]Cl。THPC 不僅阻燃效果優(yōu)異，而且對織物的其他性能和手感影響都很小。目前，以 THPC 為中心已發(fā)展出多種阻燃整理技術(shù)，包括THPC-胺法、THPOH（四羥甲基氫氧化膦）-胺法和 Proban 法等。此外，人們對 THPC的制備過程加以改進，制備出其它的類似有機磷鹽阻燃劑如 THPS（四羥甲基硫酸膦）和THPA（四羥甲基醋酸磷）。

    氧化磷阻燃劑在天然纖維中也有使用，三(氮雜環(huán)丙烯基)氧化膦（APO）是一種用于棉織物的阻燃劑，它不僅賦予棉織物以阻燃性，而且使棉織物獲得免熨性能，但氮雜環(huán)丙烯基的安全衛(wèi)生問題限制了 APO 的工業(yè)應(yīng)用。而一些含兩個反應(yīng)基團的苯基氧化膦，如二苯基-2,5-二(羥乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羥乙氧基苯基)氧化膦等則用于阻燃聚脂纖維。

    2.3 磷氮阻燃劑

    磷氮阻燃劑在天然纖維織物的阻燃中有著舉足輕重的作用，因此，有必要將其作為一類阻燃劑，單獨列出。

     磷氮阻燃劑多用于棉纖維的阻燃整理，磷元素能促進棉纖維脫水成碳，而氮元素對提高磷元素的阻燃性能具有協(xié)同效率，因此許多磷氮阻燃劑用于棉纖維的阻燃都有不錯的效果。磷氮阻燃劑主要包括含氮磷酸鹽（酯）和近年來備受關(guān)注的磷氰阻燃劑。

    磷氰阻燃劑由于高含量的磷和氮而具有優(yōu)異的阻燃性能，目前，已有多種多樣的含羥基、胺基、鹵素以及碳羰基等各種功能基團的磷氰阻燃劑被合成并用于各種材料的阻燃研究[8]，但由于磷氰阻燃劑的合成工藝通常都比較復(fù)雜，因此多數(shù)尚處于研究階段。在阻燃纖維素織物中，，也有許多相關(guān)的研究，而且有不錯的效果。如六羥甲氨基環(huán)三磷雜三氮三烯（HHMAPT），它由六氨基環(huán)三磷雜三氮三烯（HACTP）與甲醛反應(yīng)制得，用其對棉織物進行浸軋—干燥—固化工藝整理，再對織物進行洗滌，整理后織物阻燃性能有了較大改善，而且對其物理機械性能的影響也很小。

    纖維素織物中現(xiàn)在使用較多的磷氮阻燃劑是含氮磷酸鹽（酯），例如目前廣泛應(yīng)用于棉麻等纖維素織物的阻燃劑 Pyrovatex CP，其分子式為(CH3O2POCH2CH2CONHCH2OH。用它整理得織物阻燃性，耐洗性，手感都非常好，穿著舒適，對色度影響也不大。還有目前研究較多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和氣源于一身的膨脹性阻燃劑，它們多為含氮的磷化合物。三的磷酸鹽（酯）化合物經(jīng)各種實驗証實也是一種阻燃性能優(yōu)異且耐洗的阻燃劑[9]。

    3  協(xié)同阻燃效應(yīng)

    磷和其他元素之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)許多文獻都有報道，其中以氮—磷協(xié)同阻燃效應(yīng)的研究最多。關(guān)于磷—氮協(xié)同效應(yīng)機理研究的還不夠完善，文獻[10]報道分析氮可能從三個方面提高磷的阻燃效率，（1）氮與磷在燃燒過程中首先形成磷胺結(jié)構(gòu)，磷胺更易與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，這種酯的熱穩(wěn)定性好﹔（2）氮原子的存在有利于磷系阻燃劑分解形成聚磷酸，起到很強的催化脫水作用﹔（3）含氮化合物與磷酸結(jié)合，在火焰中有吹脹作用，可使纖維發(fā)生膨化，形成焦炭。并非所有的含氮化合物與磷都有協(xié)同效應(yīng)，不同含氮化合物具有不同的協(xié)合能力，有些含氮化合物具有相消效應(yīng)。除此之外，也有許多有關(guān)磷元素與其他元素，如鹵素[11]、硼[12]元素等之間的協(xié)同效應(yīng)的研究。

    4 結(jié)束語

    在鹵素阻燃劑影響力逐漸減小的形勢下，含磷阻燃劑由于其低毒、持久、熱穩(wěn)定性好等特點受到廣泛關(guān)注，在阻燃纖維素織物研究領(lǐng)域占據(jù)越來越重的份量。但我們也應(yīng)看到，到目前為止，所有含磷阻燃劑都存在各自的缺點，如不耐水洗、成本高、影響織物其他性能等，這些都需要通過我們的努力加以解決。

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