發(fā)布時(shí)間：2016-09-22 22:05

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高聚物的分子量分布 - 高聚物的分子量分布

 

高聚物的分子量分布 - 正文

　　由于聚合反應(yīng)中幾率因素的原因，合成高聚物的分子量或聚合度以及分子鏈長都是不均一的，因而存在分子量分布問題，這種分布可以用分布函數(shù)的形式描述。
　　分子量分布函數(shù)  根據(jù)不同的統(tǒng)計(jì)方法可以有不同的分布函數(shù)形式。例如按分子鏈的數(shù)目來統(tǒng)計(jì)，分子量在Μi與Μi+ΔΜ間的分子鏈數(shù)目是Ni,它占試樣中分子鏈總數(shù)N的分?jǐn)?shù)，即分子數(shù)分?jǐn)?shù)Ni＝Ni/N。將ΔΜ固定，把試樣的整個(gè)分子量分布區(qū)間劃分為 Μ1,Μ2,…,Μv等 v個(gè)區(qū)間，按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)可以得出一列分子數(shù)分?jǐn)?shù)值N1,N2,…,Nv,這一列數(shù)字滿足歸一化條件，就表達(dá)了試樣按分子鏈數(shù)統(tǒng)計(jì)的歸一化分子量分布。分子量數(shù)值不是連續(xù)的，而是以鏈結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)遞增,由于典型的高聚物的分子量在104～106量級,而每一鏈結(jié)構(gòu)單元的分子量只有102量級,從概念上，ΔΜ對比于Μ來說，可以看作無限小的量，那么這一列分子數(shù)分布數(shù)字N1，N2,…,Nv可以看作分子量的一個(gè)連續(xù)函數(shù)，稱為分子數(shù)分布函數(shù)N(Μ)。同樣，如果按分子鏈的重量來統(tǒng)計(jì)，在分子量是Μi的 ΔΜ區(qū)間，分子鏈數(shù)是Ni其重量Wi=ΜiNi,占試樣總重量的分?jǐn)?shù)即重量分?jǐn)?shù),這一列數(shù)字W1,W2,…,Wv表達(dá)試樣按重量統(tǒng)計(jì)的歸一化分子量分布。 以連續(xù)函數(shù)的形式表示即是重量分布函數(shù)W(Μ)。W(Μ)與N(Μ)間的數(shù)學(xué)關(guān)系是：

從分布函數(shù)的定義和上式的關(guān)系，就可以得到試樣的數(shù)均分子量和重均分子量：

　　因?yàn)?strong>高聚物及其溶液的有些物理和化學(xué)性質(zhì)與分子數(shù)有關(guān)，有些與重量有關(guān)，所以常常要使用這兩種分子量分布函數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要有時(shí)還要定義更復(fù)雜的分布函數(shù),例如Z量分布函數(shù)（雖然這種統(tǒng)計(jì)并沒有直觀的物理意義）：

相對于重量分布函數(shù)來說，分子數(shù)分布函數(shù)加重了分子量小的部分的貢獻(xiàn)，因?yàn)閷ο嗤亓縼碚f，分子量小的分子鏈數(shù)就多,而Z量分布函數(shù)將加重分子量大的部分的貢獻(xiàn)。
　　分子量分布的表征  分子量分布函數(shù)N(Μ)或W(Μ)或分子量分布曲線（圖1）固然全面地反映了高聚物試樣的分子量分布，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往需要更簡單的、更具有明確的物理意義的幾個(gè)數(shù)值來表達(dá)試樣分子量分布的特征，這種把分子量分布曲線簡化為幾個(gè)有意義的數(shù)值，就稱為分子量分布的表征。除了在討論聚合過程和溶液的依數(shù)性質(zhì)時(shí)用分子數(shù)分布更恰當(dāng)外，一般都用重量分布。重量分布又可以用微分重量分布W(Μ)或累積重量分布I(Μ)表示，,即I(Μj)表示分子量從0到Μj的累積重量分?jǐn)?shù)，兩者當(dāng)然是等價(jià)的。
　　模型函數(shù)的參數(shù)  按照弗洛里理論, 典型的縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)只有一個(gè)參數(shù)，這參數(shù)取決于縮聚過程的反應(yīng)程度。當(dāng)縮聚產(chǎn)物的平均分子量足夠大時(shí)，分子量分布的相對寬度是相同的。實(shí)際的高聚物的分子量分布往往可以用包含兩個(gè)參數(shù)的模型函數(shù)來表達(dá)，常用的模型函數(shù)舒爾茨－齊姆函數(shù)、韋斯勞函數(shù)、董函數(shù)等都包含兩個(gè)參數(shù)，實(shí)質(zhì)上用以表征分布函數(shù)的兩個(gè)特性是平均分子量和分子量分布寬度。模型函數(shù)法表征分子量分布的問題，是模型函數(shù)能否足夠好地適合試樣的分子量分布的實(shí)際情況，否則就有削足適履之弊。
　　幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量值  用嚔w 表征平均分子量和用嚔w/嚔n表征分布寬度是目前常用的方法。試樣的分子量分布愈寬,比值嚔w/嚔n愈大。弗洛里分布的比值為2；窄分布試樣的比值小于1.1；中等分布寬度的試樣的比值為2～3;寬分布試樣的比值大于3；聚乙烯、聚丙烯的比值可達(dá)10左右或更大。由於嚔n對低分子量部分的存在很敏感，嚔w/嚔n主要反映分子量分布的低分子量部分的分布寬度。如果要更好地反映分子量分布的高分子量部分的分布寬度，應(yīng)采用比值嚔z/嚔w 。用幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量來表征試樣的分子量分布是非常合理的方法。但是嚔n和嚔z均不易精確測定，尤其是后者,常使比值帶來很大的誤差。
　　直觀參數(shù)  可以用更直觀的參數(shù)來表達(dá)平均分子量、高分子量部分的分布寬度和低分子量部分的分布寬度，例如用累積重量分布曲線I(Μ)上的三個(gè)分子量值Μ10、Μ50、Μ90,它們分別是I 等于10％、50％、90％時(shí)的分子量值。Μ50表示平均分子量,Μ50/Μ10表示低分子量部分，Μ90/Μ50表示高分子量部分。這種方法避免了由于分子量分布測定中低分子量尾部(I10以下)和高分子量尾部(I90以上)的I(Μ)曲線的不精確性帶來的影響,是一種簡便實(shí)用而有效的分子量分布表征方法。
　　測定分子量分布的實(shí)驗(yàn)方法  分級法  20世紀(jì)30年代以來最早用以測定高聚物分子量分布的方法是利用高分子溶液兩相分離時(shí)的分子量依賴性，把試樣分成若干個(gè)分子量不同的級分，例如分級沉淀、液－液相分級萃取、柱上梯度淋洗等。
　　用上述方法分成的級分還可以進(jìn)行再分級，將得到的許多級分干燥稱重,即得到各級分的重量分?jǐn)?shù)Wi，試樣分級的重量損失不應(yīng)超過 5％。同時(shí)對各級分進(jìn)行分子量嚔w,i或特性粘數(shù)【η】i測定，通常是測定后者，再按下式畫出累積重量分級曲線I(【η】)：

知道了【η】與Μ的關(guān)系,就可以從I(【η】)計(jì)算I(Μ)。這種習(xí)用的畫出累積重量分級曲線方法忽視了各級分的分子量分布的交疊，是嚴(yán)重的缺點(diǎn)。如果適當(dāng)考慮各級分的分子量分布的交疊，就可大大改進(jìn)I(Μ)的真實(shí)性。
　　超速離心沉降法  當(dāng)懸濁液在重力場中放置時(shí)，可以看到由于顆粒的沉降，逐漸分出界面，從沉降的速率可以計(jì)算顆粒的質(zhì)量。高分子的質(zhì)量要比懸濁液中宏觀顆粒的重量小得多，由于熱運(yùn)動(dòng)的緣故，在重力場中看不到沉降。1923年出現(xiàn)超速離心機(jī)以后，，就可以在幾十萬倍于地心重力的離心力場內(nèi)看到高分子在溶液中的沉降,逐漸分出界面（圖2中0→5所示）。這個(gè)界面一般是彌散的，而且隨沉降過程的進(jìn)行，界面愈來愈彌散。沉降中界面變寬的原因有兩個(gè)：一是分出的界面本身使溶液中產(chǎn)生濃度梯度，就有與沉降運(yùn)動(dòng)的方向相反的擴(kuò)散過程；另一原因起于試樣的分子量分布，由于分子量不同，沉降速率也就不同，而使界面變寬。這兩種沉降界面變寬效應(yīng)對沉降時(shí)間t的依賴性不同，前者正比于t┩;后者正比于t,因而可以在數(shù)據(jù)處理中加以分辨。從沉降界面的濃度分布減去擴(kuò)散變寬以后，就可得出試樣的沉降系數(shù)分布W(S)，再通過沉降系數(shù)－分子量關(guān)系 S(Μ)，就可算出試樣的分子量分布W(Μ)。在良溶劑中高分子的沉降系數(shù)有濃度依賴性。為避免這一因素帶來的復(fù)雜性，沉降法測定分子量分布應(yīng)在試樣的θ-溶劑中進(jìn)行，這時(shí)高分子的沉降系數(shù)的濃度依賴性可以忽略。在沉降中，不同分子量的分子間的相互作用對沉降系數(shù)的影響，往往使界面分布稍稍偏窄，要改正這一因素對所得分子量分布曲線的影響,還有困難,因此實(shí)驗(yàn)常用盡量稀的溶液。
　　凝膠色譜法  自1964年以來此法已成為測定高聚物分子量分布最方便、最快、最廣泛的方法，它利用色譜柱固定相（凝膠小球）中孔徑不同的微孔對流動(dòng)相中尺寸不同的高分子所起的體積排除作用，使分子尺寸大的（分子量大）高分子在淋洗過程中進(jìn)入微孔的次數(shù)和深度都比分子尺寸小的（分子量�。└叻肿右俸蜏\。因此當(dāng)在流動(dòng)相內(nèi)脈沖地注入高聚物試樣溶液后，分子量大的先淋出，分子量小的后淋出。色譜保留體積就是分子量的標(biāo)尺，淋出高分子的濃度就是重量標(biāo)尺。一般要用裝有孔徑差別幾個(gè)量級的固定相的幾根色譜柱串聯(lián)使用，以適應(yīng)高聚物試樣分子量分布范圍寬的特點(diǎn)。淋出液中高分子濃度的檢測一般利用示差折光計(jì)或紫外吸收。保留體積與分子量之間的關(guān)系有先用窄分布的標(biāo)樣標(biāo)定的，也有直接聯(lián)上分子量檢測器（如粘度或小角散射光強(qiáng)檢測器）的。目前凝膠色譜法適應(yīng)的范圍可從低聚物到分子量為幾百萬的高聚物。此法主要的困難是淋出峰加寬的改正問題，因?yàn)榧词棺⑷胍粋�(gè)理想的分子量均一的試樣，在色譜柱中運(yùn)行以后，在淋出時(shí)將得到一個(gè)接近高斯分布的淋出峰。這個(gè)由于色譜柱的運(yùn)行所引起的淋出峰的加寬，需要予以改正，否則實(shí)驗(yàn)所得分子量分布都將偏寬（見凝膠色譜法）。
　　分子量分布與高聚物性能的關(guān)系  測定高聚物分子量分布的目的是了解聚合過程和分子量分布對高聚物性能的影響。凡是有分子量依賴性的高聚物的任何物理性質(zhì)，自然都受分子量分布的影響。從高分子材料的角度來看,比較重要的是高聚物的分子量分布對溶液性質(zhì)、加工性能和使用性能的影響。
　　溶液性質(zhì)  高分子溶液性質(zhì)的研究（特別是研究溶液性質(zhì)的分子量依賴性）中，理想的試樣是接近單分散的試樣。實(shí)際上，這種試樣的制備，除少數(shù)高聚物外并非都能做到�，F(xiàn)在是通過對寬分布試樣分子量分布的精確測定來研究溶液性質(zhì)，再在數(shù)據(jù)處理中計(jì)算出單分散試樣的溶液性質(zhì)的分子量依賴性。
　　加工性能  高聚物加工特別是熱塑性塑料的成型、橡膠的混煉和擠出都與高聚物熔體或本體的流變性質(zhì)有關(guān)。高聚物流體流變性質(zhì)的表征包括粘度和彈性（可回復(fù)形變），都有強(qiáng)烈的分子量依賴性，例如低切變速率下的熔體粘度η0，在一定的分子量以上,；表征熔體彈性的第一法向應(yīng)力差。切變流動(dòng)開始時(shí)出現(xiàn)的非牛頓性的切變速率也強(qiáng)烈地依賴于分子量，因此高聚物熔體的加工性強(qiáng)烈地受分子量分布的影響。在高分子交聯(lián)或硫化、固化的加工過程中，凝膠點(diǎn)與交聯(lián)前的高聚物分子量有關(guān)，分子量分布也對高聚物的交聯(lián)過程產(chǎn)生影響。
　　使用性能  高聚物的使用性能取決于高聚物制件的高聚物分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)。高聚物分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和織構(gòu)是在加工成型過程中形成的，特別重要的是分子鏈的取向及其松弛過程和結(jié)晶過程，這些都有顯著的分子量依賴性。分子量大時(shí)，大尺寸的分子鏈取向和松弛就慢。熔體結(jié)晶時(shí)，當(dāng)分子量足夠大以后，分子量愈大，結(jié)晶速率愈小。這些因素都帶來了分子量分布對高聚物使用性能的影響。
　　總之，高分子材料的分子量分布太窄，對加工往往是不利的，分子量分布過寬又帶來各種各樣的問題。中等分布例如嚔w/嚔n在2～3是適中的。重要的不是分子量分布的細(xì)節(jié)，而是要了解高聚物試樣的分子量分布是單峰值的還是多峰值的，分子量分布的低分子量尾部的范圍和含量，高分子量尾部的范圍和含量。低分子量尾部往往導(dǎo)致過大的蠕變、過多的消耗交聯(lián)劑、促使結(jié)晶等,而高分子量尾部則引起強(qiáng)烈的熔體彈性,使加工困難。
　　參考書目
　錢人元等著：《高聚物的分子量測定》，科學(xué)出版社，北京，1958。

 

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