發(fā)布時間：2016-10-26 06:55

第一章  緒   論

金剛石是目前已知的在地球上最堅硬的物質(zhì)（圖 1.1a），它能夠在其它任何一個物質(zhì)上留下劃痕。具有面心立方晶格的金剛石(圖 1.1b)是典型的共價晶體，它由碳原子組成，碳原子間成很強的 sp3共價鍵。碳元素是元素周期表中是第 6號元素、位于第二周期、第四主族，基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為 1s22s22p2。金剛石除具有很高的硬度值外，還具有優(yōu)良的光學(xué)屬性，是目前所知的折射率最高的料；在常溫下，金剛石具有很高的熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率約為具有最優(yōu)良熱導(dǎo)率金屬（黃銅和銀）的五倍。同時，金剛石還是一個很好的絕緣體，即使在高溫下也是如此。在工業(yè)上，由于金剛石的硬度高，能夠研磨其它工具，使其成為不可替代的材料。金剛石常被用于鉆井、研磨、切割、拋光等等[1]。但是，目前工業(yè)上所使用的金剛石大多是人工合成的，因為人工合成的金剛石切割邊緣處要比天然的金剛石鋒利得多。自從 19 世紀(jì)末人們就將人工合成金剛石作為一個科學(xué)目標(biāo)，直到 1995年高壓下成功合成出金剛石。 

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第 2 章  基本理論和計算方法 

2.1  密度泛函理論 

密度泛函理論是計算物理、凝聚態(tài)物理和量子化學(xué)領(lǐng)域中最成功的、應(yīng)用最廣泛的方法之一，它可以用來描述凝聚態(tài)體系的物理特性。它不僅可以描述體材料，也可以描述分子、蛋白質(zhì)、界面和納米顆粒。DFT 的主要思想就是：非簡并基態(tài)的所有物理量都是粒子密度泛函的函數(shù)，原則上不需要知道多體波函數(shù)。因此，密度泛函理論是目前凝聚態(tài)物理中最常用的方法之一。 在絕熱近似中，通過將固體中的離子實和電子分開考慮，可以得到了多電子薛定諤方程。在電子的運動方程中，由于電子間的相互作用非常復(fù)雜，很難在給定的勢場中描述。因此，Hartree  做了進一步的近似，他將多電子體系中某個電子受到其它粒子的作用用一個平均的相互作用勢場來代替

2.2 CALYPSO 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法

在搜索過程中，一旦目標(biāo)搜索的方向錯誤 PSO 就會偏離全局最優(yōu)解的方向，繼而無法找到搜索目標(biāo)，而這也正是，全局 PSO 算法最大的不足。為此，我們科研團隊發(fā)展了一種新的方法—局域 PSO 方法。這種方法可以大大擴展結(jié)構(gòu)的搜索空間，大幅度地提高程序的工作效率，具體的改進辦法為：把具有相同的拓?fù)漕愋偷慕Y(jié)構(gòu)作為一個目標(biāo)，在進行結(jié)構(gòu)搜索時，同時對相空間進行多目標(biāo)搜索。 目前，CALYPSO 程序已經(jīng)成功地解決了許多重要的科學(xué)問題[6,103,104]，同時也有越來越多的高壓實驗結(jié)果證實了此程序的正確性和有效性。本文中所應(yīng)用的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測手段都是 CALYPSO 方法。

第 3 章  具有立方金剛石結(jié)構(gòu)的超硬材料 BC3的結(jié)構(gòu)設(shè)計 ................ 26 

3.1  背景介紹................ 26 
3.2  計算細(xì)節(jié).................. 27  
3.3  結(jié)果與討論.................. 28
3.4  本章小結(jié).................... 39 
第 4 章  新型超硬 oC32 碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計 ............. 40 
4.1  背景介紹................. 40  
4.2  計算細(xì)節(jié).............. 41  
4.3  結(jié)果與討論......... 41  
第 5 章二維超硬材料 B-C-N 光學(xué)功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計 ..................... 48 
5.1  背景介紹......... 48  
5.2  計算細(xì)節(jié).......... 49  
5.3  結(jié)果與討論....... 52  

第 5 章  二維超硬材料 B-C-N 光學(xué)功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計 

5.1  背景介紹 

近年來，隨著世界能源的日益枯竭與環(huán)境污染的日益突出，新能源和可再生能源的開發(fā)越來越受到人們的重視。新能源不但能夠減少環(huán)境污染、 減輕環(huán)境壓力，更能緩解能源危機，新能源開發(fā)正迎來前所未有的歷史發(fā)展機遇。鋰離子電池、太陽能電池、新型半導(dǎo)體照明設(shè)備等清潔、高效的新型能源，都將在節(jié)能和利用可再生能源方面具有重要的意義。太陽能電池能夠?qū)⑻柟廪D(zhuǎn)變成電能，被視為最具有應(yīng)用前景的新能源。然而過低的太陽光吸收利用率將阻礙了人們對太陽能的利用。因此，如何提高太陽能的光吸收率成為材料物理、化學(xué)，以及凝聚態(tài)領(lǐng)域里重要的研究課題。

5.2  計算細(xì)節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法使用的是基于粒子群優(yōu)化算法的 CALYPSO 方法[31,32]，此方法不需要任何已知的結(jié)構(gòu)信息，可以在勢能面上搜索全局最優(yōu)點。在常壓下我們對單層的 BNC，BNC2，BNC3和 BNC4進行了晶體結(jié)構(gòu)搜索。在結(jié)構(gòu)預(yù)測中，，采用 1-4 倍分子式，設(shè)置每一代都產(chǎn)生 50 代結(jié)構(gòu)，其中第一代完全由對稱性限制隨機產(chǎn)生的。從第二代開始，程序選取能量最低的 60%的結(jié)構(gòu)做局域 PSO 結(jié)構(gòu)演化，下的 40%的結(jié)構(gòu)則由隨機產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)來補充。 進行完結(jié)構(gòu)搜索以后，我們從預(yù)測的結(jié)構(gòu)里選取能量較低的結(jié)構(gòu)進行更精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化過程中我們選用的是 Perdew-Burke-Ernzerhof 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和廣義梯度近似。k 點采用了 Monkhorst-Pack 取樣方法，在倒空間的最大間隔為2π×0.03Å-1。真空層的厚度  ~15 Å ,  層間沒有相互作用。為了計算的準(zhǔn)確度，我們同時使用了 Heyd-Scuseria-Ermzerhof 雜化密度泛函計算電子能帶結(jié)構(gòu),聲子譜通過 phonopy 軟件包[107]計算。

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第 6 章 總結(jié)與展望 

硼碳化合物是能集超硬和超導(dǎo)于一身的功能材料，其研究備受關(guān)注。實驗發(fā)現(xiàn)：將 B 原子摻雜到金剛石中，金剛石會由非金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘�；若摻雜濃度超過 2%，金剛石甚至?xí)D(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。這些有趣的物理特性的轉(zhuǎn)變激勵著我們探尋具有金剛石結(jié)構(gòu)的含 B 濃度較高的硼碳化合物。目前實驗上已經(jīng)成功合成出具有類金剛石結(jié)構(gòu)的立方 BC2N、BC5和 BC3相，理論上也相應(yīng)地提出了一系列結(jié)構(gòu)。但遺憾的是：這些結(jié)構(gòu)的晶格對稱性或是成鍵特征與實驗上所觀測的不符，實驗和理論仍無法確定這些材料的晶體結(jié)構(gòu)。我們的工作首次確定了實驗上合成的具有金剛石結(jié)構(gòu)的 BC3（定義為 d-BC3），并發(fā)現(xiàn)它是一種潛在的超硬材料，其硬度值可與立方氮化硼相比擬。研究揭示了其近各向同性和良好的延展性是由于特殊的成鍵方式和成鍵相繼破壞機制決定。本研究工作解決了困擾多年的立方BC3相的結(jié)構(gòu)難題，相信這會對日后進一步解決 c-BC5和 BC2N，以及其它 B-C化合物的晶體結(jié)構(gòu)奠定了理論基礎(chǔ)。

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參考文獻（略）

本文編號：153533