本文關鍵詞：化學進展雜志，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《化學進展雜志》2016年第一期

摘要

聚丙烯釜內(nèi)合金具有良好的剛韌平衡性能，歷經(jīng)30多年的發(fā)展，在包裝、汽車和建筑等領域已得到廣泛的應用。其優(yōu)異的性能及復雜的多相、多組分結(jié)構(gòu)更是引起了相關領域研究者的高度關注。聚丙烯釜內(nèi)合金是一種在聚合釜內(nèi)直接合成的多相、多組分聚合物體系，其初始產(chǎn)品常以粉末或球型顆粒的狀態(tài)存在，具有非常復雜的相形態(tài)，并且在加工成型過程中，由于相形態(tài)的演變會形成更加豐富的微結(jié)構(gòu)，從而對聚丙烯釜內(nèi)合金最終的力學性能產(chǎn)生決定性的影響。目前對于聚丙烯釜內(nèi)合金體系的分子鏈結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-產(chǎn)品性能之間的構(gòu)效關系仍然有很多問題亟待解決。近期研究表明在某些情況下，聚丙烯釜內(nèi)合金體系中增韌相形成“核-殼”型結(jié)構(gòu)(或多重“核-殼”型結(jié)構(gòu))時，可以實現(xiàn)最佳的剛性與韌性的平衡，但對于這些“核-殼”結(jié)構(gòu)形成條件的控制及結(jié)構(gòu)成分的精確測定仍有不足。本文主要總結(jié)了近年來聚丙烯釜內(nèi)合金相態(tài)研究的進展，展望了該領域可能的發(fā)展方向。

關鍵詞

聚丙烯釜內(nèi)合金；相形態(tài)；結(jié)晶

1引言

聚丙烯(polypropylene，PP)是以丙烯為單體聚合而成的高分子材料，由意大利Natta教授于1954年在實驗室用TiCl3-AlEt3體系催化劑首次合成，并于1957年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。近半個世紀以來，得益于此材料優(yōu)異的綜合性能、高性價比和以催化劑技術(shù)發(fā)展為基礎的催化劑-過程-產(chǎn)品等多方面的緊密結(jié)合與相互促進，聚丙烯成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、應用最廣泛的高分子材料之一，聚丙烯作為一種熱塑性樹脂，具有高的結(jié)晶度、良好的力學性能、耐熱性能及化學穩(wěn)定性，已經(jīng)成為汽車、家電、建筑等領域不可或缺的材料［1～3］。但由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，聚丙烯的韌性特別是低溫韌性比較低，抗沖性差，在一定程度上限制了聚丙烯的應用。研究者多年來一直致力于提高聚丙烯的低溫韌性、抗沖性，進一步擴大聚丙烯的應用范圍。最初采用的是物理共混的方法［1，2，4］，也就是將聚丙烯和增韌組分通過機械捏合得到增韌聚丙烯。但是，通過物理共混方法得到的聚丙烯共混物增韌組分只能達到宏觀上的均勻混合，達不到亞微觀的均勻分布，因此利用物理共混方法無法明顯提高聚丙烯的抗沖性能，而且物理機械共混工藝也提高了抗沖型聚丙烯的生產(chǎn)成本。隨著聚丙烯催化劑制備工藝與理論研究的發(fā)展，研究者提出并實現(xiàn)了在聚丙烯的聚合過程中直接完成共混工藝的方法，使增韌組分與聚丙烯基體實現(xiàn)了亞微觀的均勻分布。這種在聚合過程中直接完成共混的工藝一般采用兩段法:首先在聚合釜內(nèi)進行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯;第二步在均聚聚丙烯顆粒內(nèi)部進行丙烯與乙烯(α-烯烴)共聚合，最終得到高抗沖聚丙烯。該工藝不僅使各組分在亞微觀程度上達到了均勻分布，顯著提高聚丙烯的抗沖性能，同時簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，并最終實現(xiàn)抗沖型聚丙烯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。這種直接在反應器內(nèi)得到的聚丙烯與增韌成份(一般為乙烯-丙烯共聚物)的原位共混物被稱為聚丙烯釜內(nèi)合金(polypropylenein-reactoralloy)、抗沖共聚PP(impactpolypropylenecopolymer，IPC)或高抗沖共聚PP(highimpactpolypropylene，HIPP)［1，2，5～7］，在本文中統(tǒng)稱為PP釜內(nèi)合金。目前，PP釜內(nèi)合金產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用于家具、包裝材料、小型家電等領域，在汽車零部件方面的應用也已經(jīng)逐漸取代了其他高分子材料。

2聚丙烯釜內(nèi)合金的合成與組成

PP釜內(nèi)合金的生產(chǎn)一般采用序貫聚合工藝(sequentialpolymerization)，也稱為多段聚合法(multi-stagepolymerization)［8，9］，即在一個反應器的不同區(qū)域或用多個反應器串聯(lián)制備，主要步驟包括:(1)采用氣相或液相本體聚合工藝，合成高立構(gòu)規(guī)整度的多孔性均聚聚丙烯(i-PP)顆粒，i-PP具有較高的結(jié)晶性，為產(chǎn)品提供足夠的剛性;(2)采用氣相法在i-PP多孔性顆粒內(nèi)部或次級粒子之間的孔隙中合成乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(ethylenepropylenecopolymer，EPR)即橡膠相，由于EPR具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠增加產(chǎn)品的韌性及抗沖擊性。為減弱PP釜內(nèi)合金產(chǎn)品的應力發(fā)白現(xiàn)象，還經(jīng)常采用串聯(lián)第三反應器進行乙烯氣相均聚合［1，2］。PP釜內(nèi)合金初始產(chǎn)品常以粒徑為0.5～1.0mm的粉末或球型顆粒的狀態(tài)存在，研究表明合金具有非常復雜的組成，這主要歸因于合成工藝的第二步中乙烯、丙烯共聚合而生成不同序列長度的乙-丙共聚物的存在，一方面所采用的Ziegler-Natta催化劑具有多活性中心，且不同的催化中心對乙烯、丙烯聚合的聚合能力不同;另一方面催化劑在多反應器中的停留時間不同。比如Ray等［10～12］發(fā)現(xiàn)催化劑在第一反應器的停留時間越長，轉(zhuǎn)化率越高，聚合物顆粒越大，所含催化劑的反應活性越低;這些具有一定粒徑分布的聚合物顆粒進入第二個反應器后，由于越大的聚合物顆粒所含有催化劑的催化活性越低，共聚形成的乙丙共聚物越少。因此，PP釜內(nèi)合金的原始顆粒大小不一，形態(tài)各異，組成各不相同［13，14］。同時，第二反應器進行共聚合時，生成的乙丙共聚物會堵塞聚合物顆粒內(nèi)部的空隙，一定程度上限制了單體向聚合物顆粒內(nèi)部的擴散，從而使得乙烯含量在單一的聚合物顆粒內(nèi)分布也不均一，從內(nèi)至外逐漸增加。PP釜內(nèi)合金主要由i-PP基體和乙丙橡膠相組成，工業(yè)上常采用橡膠相含量及橡膠相中乙烯含量來衡量產(chǎn)品質(zhì)量，商品化的產(chǎn)品中橡膠相的含量一般為5%～25%，而橡膠相中乙烯的含量為40%～65%［1］。單純地采用橡膠相含量或乙烯含量作為衡量指標不足以解釋PP釜內(nèi)合金復雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其與綜合性能之間的關系，研究者通常先將合金各組分進行分離再分析組成，采用的方法主要包括溶劑分級及升溫淋洗分析(temperaturerisingelutionfraction，TREF)。分級結(jié)果證明了PP釜內(nèi)合金是一個多組分的復雜體系［9，15～26］，由PP均聚物、乙-丙無規(guī)共聚物(EPR)、不同鏈段長度的乙-丙嵌段共聚物(E-b-P)組成［27］。若添加第三串聯(lián)反應器通入乙烯進行均聚生產(chǎn)PP釜內(nèi)合金時，產(chǎn)品組分中還含有一定比例的線型PE［5，27，28］。PP釜內(nèi)合金中乙烯的總含量、不同級分的含量、分子鏈的結(jié)構(gòu)及其分子量、分子量分布等因素都與抗沖共聚物的各項物理性能密切相關，尤其EPR和E-b-P共同影響著合金抗沖性能。研究發(fā)現(xiàn)當體系中只存在嵌段共聚物時可以明顯的提高PP釜內(nèi)合金室溫條件下的沖擊強度，但低溫下的沖擊性能并未得到明顯改善。而當無規(guī)共聚物和嵌段共聚物共同存在時，PP釜內(nèi)合金的低溫抗沖性能得到明顯提高。這是因為一方面無規(guī)共聚物低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(－50℃)提高了PP釜內(nèi)合金的低溫抗沖性能，姜偉等［29］通過計算機理論模擬計算，認為橡膠增韌聚丙烯的沖擊性能取決于橡膠與聚丙烯之間的模量比，模量相差越大，增韌效果越好。另一方面，由于嵌段共聚物的存在提高了PP中PE結(jié)晶和PP均聚物的相容性［19，30，31］，使PE結(jié)晶分散更加均勻。鄭強等［19］通過對兩種抗沖聚丙烯釜內(nèi)合金的組成進行對比研究發(fā)現(xiàn)，雖然兩種樣品的乙烯含量相同、分子量和分子量分布接近，但表現(xiàn)出的抗沖擊性能卻差別很大，他們認為可結(jié)晶的長序列PE與PP嵌段共聚物的存在是主要原因，這些成分起到了增容劑的作用，使得基體與分散相之間界面黏附力增加并保證分散相的均勻分布。另外，研究者認為E-b-P的存在，當分散相尺寸較小時，界面張力效應較大，從而驅(qū)動相增長;當分散相尺寸增加到一定程度時，嵌段共聚物分子形成的界面層能夠克服界面張力對共聚物組分的聚集效應，從而穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)［23］。

3聚丙烯釜內(nèi)合金的相形態(tài)

PP釜內(nèi)合金從生產(chǎn)到最終制品，通常需經(jīng)熔融造粒和加工成型等工藝過程，因此，PP釜內(nèi)合金的材料內(nèi)部的相形態(tài)除受聚合工藝、乙烯和丙烯共聚單體含量及配比等影響外還受加工條件、分散相和連續(xù)相黏度比等因素共同影響。對PP釜內(nèi)合金原始顆粒及最終制品中相形態(tài)的研究不僅能加深PP釜內(nèi)合金這類高分子共混物各組分在結(jié)晶行為和各相結(jié)構(gòu)間的關系，而且有助于指導PP釜內(nèi)合金用催化劑設計及聚合工藝的改進［15，19，32～35］。到目前為止，對PP釜內(nèi)合金相形態(tài)的研究主要集中在兩方面:一是原始顆粒的相形態(tài);二是對經(jīng)過熔融加工后相形態(tài)的研究，通過光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等儀器手段對分散相形態(tài)、尺寸、分布進行直接表征。

3.1聚丙烯釜內(nèi)合金原始顆粒的相形態(tài)PP釜內(nèi)合金原始顆粒是指從反應釜中直接聚合出來后未經(jīng)任何加工處理的顆粒型聚合物產(chǎn)品。宏觀上來看，原始顆粒較好地復制了合成工藝中所采用的球型催化劑的形貌。對原始顆粒相態(tài)的深入研究更有助于理解聚合反應動力學與顆粒生長機理，對催化劑的優(yōu)化設計具有指導意義。目前關于原始顆粒相態(tài)研究的報道并不是很多，主要集中于第一反應階段i-PP基體顆粒的構(gòu)筑以及第二反應階段乙丙橡膠相在原始顆粒內(nèi)的分布等方面。SEM是觀察顆粒形態(tài)的有力工具，通過SEM可以看出i-PP基體顆粒(～1mm)由許多幾十～幾百微米大小的次級球型顆粒聚集而成;進一步地在內(nèi)部可以觀察到幾微米～幾十微米大小的次級球型顆粒的存在，且能非常清楚地觀察到這些次級顆粒由更小的初級顆粒(100～200nm)構(gòu)成，這些次級顆粒相互之間及內(nèi)部有著較高的空隙度［33］。i-PP基體顆粒所呈現(xiàn)出復雜的多重結(jié)構(gòu)反映了催化劑的多重結(jié)構(gòu)和在催化反應過程中發(fā)生均勻分裂的行為［36～38］。由此建立的雙重顆粒模型(見圖1)［37，39，40］認為:PP釜內(nèi)合金所采用的催化劑顆粒由大量的次級催化劑顆粒組成，聚合過程中催化劑次級顆粒裂分為碎片，單體圍繞著這些催化劑碎片上的活性點進行聚合，最終形成了大量的空隙。這些空隙正是PP釜內(nèi)合金原始顆粒中第二步乙烯丙烯共聚的場所，每個次級顆粒就是一個微型的反應器，其上分布的催化劑碎片可以進一步地催化乙烯-丙烯單體的共聚。因此i-PP基體顆粒的構(gòu)筑需要考慮合適的空隙度，在保證容納更多的乙丙橡膠相的同時維持較高的密度以免除造粒步驟［41］;另外也需要考慮大小空隙的分布，在保證乙烯、丙烯能有效擴散到i-PP顆粒內(nèi)部，與活性中心接觸的基礎上，盡量減少大孔的數(shù)量以避免在PP釜內(nèi)合金內(nèi)部形成大尺寸的橡膠相導致橡膠相的分布不均勻［33，42］。與i-PP基體顆粒相比，從SEM圖像可以觀察到共聚生成的橡膠相填充了PP釜內(nèi)合金原始顆粒的外表面及內(nèi)部空隙，在整個顆粒內(nèi)均勻地分散［33，40，43］。為了精確研究橡膠相的分布，就需要用到具有更高分辨率的TEM進行觀察。由于PP釜內(nèi)合金中各組分均為飽和烯烴聚合物，各相之間反差小，襯度低，通常的解決方法是用重金屬氧化物對乙丙橡膠相進行染色以增大反差［30，33，40］，楊德才等［33］采用這種方法觀測到了橡膠相直接形成于次級顆粒的表面。為了獲得內(nèi)部較為精密的結(jié)構(gòu)信息，避免染色對乙丙橡膠相的精細結(jié)構(gòu)造成掩蓋或者破壞，還采用對PP釜內(nèi)合金原始顆粒進行超薄切片的方法，用TEM觀察，發(fā)現(xiàn)PP、PE、EPR在密度上(特別是結(jié)晶密度)存在著細微差別，在橡膠相及PP次級顆粒與橡膠相界面中存在PE結(jié)晶微區(qū)(圖2)［42］。這些結(jié)果與Cecchin等所提出的建立在雙重粒子模型基礎上的具有擴展微核結(jié)構(gòu)的多粒子模型［42］相符合。

3.2熔融加工后聚丙烯釜內(nèi)合金的相態(tài)雖然通過控制聚合工藝可以使橡膠相在聚丙烯合金原始顆粒中分散得非常均勻，但在使用過程中尤其是熔融造粒和加工成型過程中，由于熱歷史、流場作用及成核劑等添加劑的使用，材料的流變特性、內(nèi)部相行為及相態(tài)結(jié)構(gòu)會或多或少地發(fā)生改變，這在很大程度上將影響聚丙烯合金作為材料使用的最終性能［15，19，32，33，44］。不相容高分子共混體系在熔融狀態(tài)下會迅速發(fā)生相分離，由熱力學不穩(wěn)定性誘導的相分離稱為Spinodal分離，而由熱力學亞穩(wěn)定性誘導的相分離則按成核生長機理分離［45］。對于PP釜內(nèi)合金，橡膠相為次要相(＜30wt%)，在靜態(tài)熱處理下遵循成核生長機理分離。楊德才等［42］采用對PP釜內(nèi)合金原始粒子切片后分別在130℃(低于聚丙烯熔點)和200℃(高于聚丙烯熔點)熱處理不同時間，發(fā)現(xiàn)在130℃處理后，i-PP基體未發(fā)生明顯變化，熔融的橡膠態(tài)內(nèi)部發(fā)生相分離形成尺寸在幾十納米到幾微米的富PE分散相;而在200℃處理后，i-PP基體粒子與橡膠都處于熔融狀態(tài)，發(fā)生相分離后得到的橡膠分散相數(shù)量減少，尺寸明顯增大，橡膠相內(nèi)部形成的PE分散相粒子尺寸也相應增大，并出現(xiàn)多重核-殼分散相結(jié)構(gòu)。鄭強等［46］采用相反差光學顯微鏡實時跟蹤PP釜內(nèi)合金樣品在200℃的退火處理過程中觀察到i-PP基體與分散相形成了雙連續(xù)相，隨退火時間延長，出現(xiàn)了以i-PP作為分散相的“島”和乙丙共聚物形成的“海洋”的形貌即相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象;當溫度再次降低后，原始形貌能得以復原。在熔融加工過程中，高分子處于一個強的剪切力場之中，并在剪切之中或之后結(jié)晶，由此得到的產(chǎn)品的形態(tài)與同種材料在靜態(tài)條件下結(jié)晶的形態(tài)差別很大，因此，研究剪切力場條件下的結(jié)晶對于現(xiàn)有工業(yè)條件下控制及預測產(chǎn)品的最終形態(tài)及性能意義重大。馮嘉春等［47～49］在一系列的工作中采用扭轉(zhuǎn)流變儀研究了預剪切(Pre-sharing)作用下PP釜內(nèi)合金的結(jié)晶過程，與i-PP及i-PP/EPR混合物相比，剪切力大大提高了PP釜內(nèi)合金的結(jié)晶速率，并且增加剪切速率或剪切時間能使結(jié)晶放熱峰溫度提高達10℃，他們認為這是因為剪切使得部分結(jié)晶的乙丙嵌段共聚物從無規(guī)共聚物中釋放出來，可結(jié)晶的PE鏈段重新聚集成核從而促進隨后的結(jié)晶進程;這一過程形成的剪切誘導結(jié)晶可以通過退火處理予以消除，并可重構(gòu)PP釜內(nèi)合金的多重相結(jié)構(gòu)。

3.3聚丙烯釜內(nèi)合金的核-殼型結(jié)構(gòu)高分子的增韌改性是高分子學科基礎研究與應用研究的重要課題，對諸多高分子增韌體系的研究表明，當增韌粒子具有適當?shù)亩鄬印昂?殼”結(jié)構(gòu)時，可實現(xiàn)體系剛性與韌性的平衡，其中具有剛性核、彈性中間層和剛性外殼多重“核-殼”結(jié)構(gòu)增韌效果最佳［50～52］。當乙烯含量較高時，PP/EPR增韌體系通常會形成以富PE相為核，外面包裹一層EPR橡膠相的“核-殼”型分散相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在顯著提高了材料的抗沖性能［19，53］。如前文所述，PP釜內(nèi)合金主要由PP、EPR及E-b-P構(gòu)成，這些復雜的組成使得PP釜內(nèi)合金在熔融加工或者溶液澆鑄成膜時均會發(fā)生相分離和相重組，并形成多重的“核-殼”粒子結(jié)構(gòu)，如圖3所示，從明場透射電鏡圖可以清楚的看到溶液澆鑄成膜后形成了此類多重的“核-殼”粒子結(jié)構(gòu)的形貌，由中心核、中間層與最外層的殼構(gòu)成［22］。研究者結(jié)合分級樣品不同級分的選擇性重新共混實驗和各組分間的相容性差異，依據(jù)各部分的色差及選區(qū)電子衍射的結(jié)果(中心核區(qū)有PE的電子衍射存在，但須注意的是對于100kV的透射電鏡，最小的選區(qū)衍射范圍約0.5μm，而實際上選區(qū)衍射存在一定誤差，區(qū)域以外樣品晶體對衍射譜圖也有貢獻)，認為中心核為PE結(jié)晶、中間層為乙-丙無規(guī)橡膠、外層為乙-丙嵌段共聚物形成的外殼［22，23］。鄭強等［54］通過進一步研究認為“硬核”為富PE的E-b-P，“硬殼”的為富i-PP的E-b-P，，當PE與i-PP嵌段長度相當時，E-b-P既可以存在于“核”區(qū)，也可以存在于“殼”區(qū)，甚至可以穿越EPR橡膠區(qū)起到橋聯(lián)作用。原子力顯微鏡(AFM)通過使用探針掃描樣品表面，可以同時得到樣品的表面形貌及不同區(qū)域的模量特征，尤其適用于對多組分多相體系的研究，AFM已經(jīng)越來越多的應用于聚丙烯及抗沖型聚丙烯的形貌研究［22，55～57］。如圖4所示，AFM圖能進一步展現(xiàn)PP釜內(nèi)合金溶液澆鑄薄膜的形貌，可以清楚地觀察到多重的“核-殼”型分散相結(jié)構(gòu)，與明場透射電鏡圖對應，在AFM高度圖中(圖4a)中心的峰為中心核，最外圍的肩峰為最外層的殼，兩者中間的山谷為中間層［22］。另外，近年來AFM與其他技術(shù)的聯(lián)用得到了很大的發(fā)展，如AFM-Raman聯(lián)用、AFM-IR聯(lián)用［58］等，在獲取樣品形貌(分辨率達到幾百納米甚至幾十納米)的同時，可以對樣品各微結(jié)構(gòu)的化學組成進行分析，這些技術(shù)在PP釜內(nèi)合金的相態(tài)研究領域有非常大的應用潛力。

4結(jié)論與展望

PP釜內(nèi)合金是一個多組分多相體系，具有復雜的分子鏈構(gòu)成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀綜合性能緊密相關，透徹研究PP釜內(nèi)合金的各相化學組成和相分布可為從聚合物形態(tài)學角度建立此體系的構(gòu)-效關系提供重要的參考。目前的研究已經(jīng)雖有了很大的進展，但仍存在一些不足，尤其在PP釜內(nèi)合金的“核-殼”結(jié)構(gòu)研究方面。一是PP釜內(nèi)合金的“核-殼”結(jié)構(gòu)的形成機制及控制因素有待進一步澄清;二是在PP釜內(nèi)合金的“核-殼”結(jié)構(gòu)的表征研究手段上存在不足。以往常用的透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等方法對PP釜內(nèi)合金的核-殼結(jié)構(gòu)進行表征時只能觀察到合金的形貌，卻無法直接得到“核-殼”結(jié)構(gòu)各個部分的化學組成信息。因此，直接簡單地在獲取PP釜內(nèi)合金形貌的同時得到各部分組成及分布信息是非常意義的，將直觀準確地確定合金中相結(jié)構(gòu)的組成，并有望實現(xiàn)對相結(jié)構(gòu)形成機制的實時跟蹤。這也將是PP釜內(nèi)合金研究領域的一個重要發(fā)展方向，相關方面的工作將在后續(xù)論文中報道。

作者：郭艷 彭波 張春雨 張學全 單位：中國科學院長春應用化學研究所 高分子物理與化學國家重點實驗室  中國科學院長春應用化學研究所 中國科學院合成橡膠重點實驗室 南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院

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