本文關(guān)鍵詞：化學進展雜志，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《化學進展雜志》2016年第一期

摘要

由于二茂鐵基聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和性能，其在電化學、生物醫(yī)學及光學等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。開發(fā)新型二茂鐵基聚合物并探索其應(yīng)用已經(jīng)成為科研工作者的研究熱點。本文主要綜述主鏈或側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的合成及應(yīng)用。其中合成主鏈含二茂鐵的聚合物的方法主要有縮聚法和開環(huán)聚合法等。合成側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的方法主要有自由基聚合法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法等。最后，對二茂鐵基聚合物的應(yīng)用前景進行了展望。

關(guān)鍵詞

二茂鐵基聚合物；合成；應(yīng)用；功能材料

1引言

主鏈或側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物具有許多獨特的性能，如氧化還原、光、電和磁等。二茂鐵基聚合物與一般的聚合物相比，具有較高的介電常數(shù)、良好的耐熱性、獨特的流變性和抗氧化性，因此，廣泛用作催化劑、抗輻射材料以及癌癥治療藥物等［1～6］。二茂鐵基聚合物在電化學過程中伴有顏色變化，因而常被用作電化學激活劑或電化學開關(guān)及電致變色材料［7，8］。此外，二茂鐵基聚合物經(jīng)氧化劑或電化學氧化后具有一定的磁性［9］，經(jīng)熱解可變?yōu)榇判蕴沾桑?0］，因此二茂鐵基聚合物在抗靜電材料、磁記錄介質(zhì)材料等領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用。Manners小組［11，12］合成了一系列高分子量且具有較好的熱穩(wěn)定性和水溶性二茂鐵基聚合物，其在電極材料、非均相催化劑的乳化劑、微孔材料合成的模板和高分子電解質(zhì)中均有較好的應(yīng)用。Macleod等［13］發(fā)現(xiàn)在較寬的相對濕度范圍內(nèi)聚二茂鐵二甲基硅烷、聚二茂鐵苯基磷烷、聚二茂鐵二甲基鍺烷等聚合物能保持恒定的導(dǎo)電系數(shù)和較高的摩擦電荷。本文將對主鏈或側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的合成及應(yīng)用最近進展進行綜述。

2主鏈含二茂鐵的聚合物的合成

目前，主鏈含二茂鐵的聚合物種類繁多，且合成方法多種多樣，但研究較多的仍是縮聚法和開環(huán)聚合法。

2.1縮聚法縮聚反應(yīng)法不但可被用于合成線型二茂鐵基聚合物，還可被用于合成星型或超支化二茂鐵基聚合物［14，15］。合成主鏈含二茂鐵的聚合物的縮聚反應(yīng)方法有很多種，包括溶液縮聚法、硅烷化縮聚法、相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法、過渡金屬催化縮聚法及Friedei-Crafts縮聚法等。Yu等［16］通過低溫溶液縮聚法制備了一種新型的二茂鐵基環(huán)氧聚合物，并研究了其薄膜和溶液的電化學性能。Akhter等［17，18］采用相同的方法合成了一系列主鏈含二茂鐵的芳香族偶氮聚酯。Cazacu等［19］通過溶液縮聚法合成了兩種二茂鐵基聚甲硅烷基醚，并研究了其熱穩(wěn)定性。最近，王立小組［20～22］利用溶液縮聚法合成了一系列主鏈含二茂鐵的聚合物，并對所合成的聚合物進行了表征。圖式1是聚(二甘醇1，1'-二茂鐵二羧酸酯)(PDEFD)的合成路線。采用溶液縮聚法制備二茂鐵基聚合物，具有反應(yīng)條件穩(wěn)定、操作簡便和易于控制等特點。根據(jù)所用溶劑的類型，可以得到不同分子量的產(chǎn)物，也可以通過調(diào)整單體濃度改變反應(yīng)速率。目前，溶液縮聚是縮聚法中應(yīng)用最為廣泛的方法，但產(chǎn)物類型局限于聚酯類和聚氨酯類。Mehdipour-Ataei等通過硅烷化縮聚法合成了一系列二茂鐵基聚酰胺聚合物［23，24］，并將三甲基氯硅烷作為一種反應(yīng)活化劑，制備了新型主鏈二茂鐵基聚(酰胺-醚酰胺)，同時對其熱穩(wěn)定性進行了研究［25］。Zhang等［26］采用同樣的方法制備了具有硫醚單元的主鏈含二茂鐵基聚酰胺，研究發(fā)現(xiàn)所合成的聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。硅烷化縮聚法中加入的硅烷化試劑能與酰氯形成配合物，促進氨基對羰基的親核反應(yīng)。此外，三甲基氯硅烷能與體系中痕量水反應(yīng)，起到保護酰氯基團的作用。因此，以硅烷化縮聚法制得的聚合物通常分子量較高，性能也更為優(yōu)異［23］。Kishore等［27］通過相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法合成了二茂鐵基聚酰胺磷酸酯和聚酯磷酸酯。Abd-Alla等［28］采用相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法合成了二茂鐵基亞芳基聚酯，對其聚酯的結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性和電導(dǎo)率進行了研究。此外，Kannan等［29］和Carraher等［30］同樣采用相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法合成了一些二茂鐵亞基芳基聚酯和有機錫聚酯，并對其結(jié)構(gòu)和熱性能進行了研究。He等［31］通過界面縮合法合成新型主鏈二茂鐵基聚酯，并對其溶解性、結(jié)構(gòu)和熱性能等進行了研究。相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法的一大特點是使用相轉(zhuǎn)移催化劑，縮聚過程中產(chǎn)生的小分子被不斷移出反應(yīng)相，促進縮聚反應(yīng)平衡不斷向聚合物生成方向移動，反應(yīng)效率提高。過渡金屬催化的縮聚法也常被用于合成主鏈含二茂鐵的聚合物。Yamamoto等［32，33］以鈀和RhCl(PPh3)3為過渡金屬催化劑合成了主鏈含二茂鐵的聚合物。主鏈含二茂鐵的聚合物也可以通過路易斯酸催化Friedel-Crafts縮聚法制備［34～36］。Aly等［35］通過Friedel-Crafts縮聚法合成了二茂鐵基聚酮和二茂鐵基共聚酮(見圖式2)，其中以2，7-雙［(二茂鐵基)亞甲基］環(huán)庚酮和不同的二酰氯為反應(yīng)原料。過渡金屬催化法常用二茂鐵碘化物為單體，可以制得主鏈不含雜原子的二茂鐵聚合物，F(xiàn)riedel-Crafts縮聚法則可以制得主鏈不含酯基或酰胺基等易水解基團的聚合物。相較于其他縮聚法，以這兩種方法制得的聚合物穩(wěn)定性更高，但反應(yīng)成本也相應(yīng)提升，且操作較為復(fù)雜。

2.2開環(huán)聚合法(ROP)為了獲得高分子量的二茂鐵基聚合物，開環(huán)聚合法常被用于合成二茂鐵基聚合物［37］。開環(huán)聚合法有多種類型，包括熱開環(huán)聚合、過渡金屬催化開環(huán)聚合和活性陰離子開環(huán)聚合等。圖式3是二茂鐵衍生物典型的熱引發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)式。熱引發(fā)開環(huán)聚合可被用于合成各種不同取代基取代的橋二茂鐵衍生物。不同橋原子所對應(yīng)的二茂鐵單體的開環(huán)能不同，因此開環(huán)聚合所需要的溫度也不相同。王立小組［39］通過二茂鐵環(huán)蕃的熱引發(fā)ROP制備了側(cè)鏈含甲基丙烯酸酯的聚二茂鐵硅烷，同時采用聚合物的親核取代反應(yīng)合成了二茂鐵基聚合物HEMA-PFS。圖式4是二茂鐵衍生物的PtCl2催化ROP。Zechel等［41］通過熱引發(fā)ROP和過渡金屬催化ROP制備了含有氯取代基的硅橋聯(lián)二茂鐵環(huán)蕃。Tang等［42］通過鉑催化開環(huán)聚合硅鋁二茂鐵環(huán)蕃，合成了具有取代基的聚(二茂鐵硅烷)類。過渡金屬催化開環(huán)聚合也常被用于合成側(cè)鏈含香豆素的聚(二茂鐵硅烷)［43］。陰離子開環(huán)聚合是一種活性聚合，這種方法是合成含過渡金屬和其他組分的嵌段聚合物的有效方法［44，45］。Temple等［46］采用陰離子ROP合成了無定形聚二茂鐵硅烷的均聚物與有機金屬的嵌段共聚物。上述三種開環(huán)聚合反應(yīng)中，熱開環(huán)聚合法應(yīng)用最早也最為簡單易行，然而所得聚合物分子量分布較寬，聚合分散指數(shù)約為1.5～2.5，且產(chǎn)物多為無規(guī)結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。采用陰離子開環(huán)聚合，可以得到非常高的分子量和非常窄的分子量分布的聚合物，利用過渡金屬催化開環(huán)聚合則可以制得具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合物。相對于縮聚法，開環(huán)法制備二茂鐵基聚合物的研究報道篇幅較少，用于開環(huán)聚合的二茂鐵基化合物單體的制備也更加困難。開環(huán)聚合反應(yīng)的優(yōu)勢在于其產(chǎn)物的分子量較縮聚產(chǎn)物大得多，在主鏈中引入的Si等雜原子使產(chǎn)物具有了更多潛在的應(yīng)用。

3側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的合成

合成側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的方法有很多種，包括自由基聚合法、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法等。

3.1自由基聚合法Arimoto等［47］通過自由基聚合法合成了側(cè)鏈含二茂鐵的共聚物。Pittman等［48］通過自由基聚合法合成了聚(二茂鐵基丙烯酸)、聚(二茂鐵基甲基丙烯酸甲酯)和聚(二茂鐵基乙烯)，并以AIBN為引發(fā)劑，合成了側(cè)鏈含二茂鐵的共聚物(見圖式5)［49］。高敬民等［50］通過自由基聚合法制備了聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯(PAFFEE)和聚甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯(PMAFFEE)，合成路線見圖式6。此外，高敬民等發(fā)現(xiàn)當二茂鐵結(jié)構(gòu)單元在主鏈上時具有兩對氧化-還原峰，但當二茂鐵結(jié)構(gòu)單元連在側(cè)鏈上時均只具有一對氧化-還原峰。這是由于聚合物中相鄰二茂鐵結(jié)構(gòu)單元存在相互作用，當聚合物主鏈上的部分二茂鐵單元被氧化后，相鄰二茂鐵結(jié)構(gòu)單元再氧化就變得困難，需要更高的電位才能將其氧化，因此整個的氧化過程在CV譜上呈現(xiàn)兩個峰。

3.2RAFT聚合法與其他的活性自由基聚合(如氮氧化調(diào)節(jié)聚合和ATRP法)相比，RAFT聚合法更簡單，適用的單體范圍廣，而且可用于分子設(shè)計以制備嵌段、接枝、星型共聚物［51］。Shi等［51］合成了一種既含二茂鐵基又含醛基的苯乙烯功能性單體，隨后通過RAFT聚合法合成了側(cè)鏈含二茂鐵基團的聚合物(PFVFC)。Xiao等［52］通過RAFT聚合法制備了兩親性嵌段共聚物，該嵌段共聚物既具有聚(2-醛基-4-乙烯苯二茂鐵羧酸酯)(PFVFC)的疏水性基團，又具有聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的親水性基團(見圖式7)。Herfurth等［53］合成含二茂鐵基團的四種單體，然后通過RAFT聚合法得到其聚合物。RAFT的一大缺點是加入的鏈轉(zhuǎn)移劑制備復(fù)雜且不易除去，殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑可能引起產(chǎn)物顏色改變、帶來異味或者其他性能的變化。

3.3ATRP法Hardy等［54］通過ATRP方法合成了具有不同連接基團的二茂鐵基(甲基)丙烯酸酯類聚合物，并對其反應(yīng)速率和熱性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率和熱性能與乙烯基單體的結(jié)構(gòu)和連接基團的長度有關(guān)，并且發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸酯的反應(yīng)速率比丙烯酸酯的快得多。王立等［55］通過ATRP的方法制備了二茂鐵-聚苯乙烯-b-聚(3-(甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)，并對其自組裝性能進行了研究。Xu等［56］采用點擊化學和表面引發(fā)的方法(SI)-ATRP，在金基底上合成了(Au-g-聚(5-二茂鐵-三唑基甲基丙烯酸酯)或Au-g-PFTMA)聚合物刷，并對其氧化-還原響應(yīng)性進行了研究。高敬民等［50］通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)法合成了碳納米管接枝的聚丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯，并對其燃速促進性能進行了研究。采用ATRP法，可以實現(xiàn)多種二茂鐵類單體化合物的活性聚合，然而，采用過渡金屬絡(luò)合物作為引發(fā)劑會帶來殘留問題，影響合成產(chǎn)物的性能。

3.4其他合成法除了上述的方法以外，偶聯(lián)聚合法［57，58］、水解縮合法［59，60］、ATRP與點擊化學的結(jié)合法［61］、氧化聚合法［62］、電聚合法［63］和有機金屬試劑選擇性聚合物改性反應(yīng)法［64］等也常被用于合成側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物。

4二茂鐵基聚合物的應(yīng)用

二茂鐵基聚合物具有的獨特結(jié)構(gòu)，賦予了二茂鐵基聚合物優(yōu)異的性能，如電化學性能、熱穩(wěn)定性等。這些性能使其在材料科學、納米技術(shù)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

4.1電化學性能的應(yīng)用二茂鐵基聚合物具有電化學活性，因此可被用于一氧化碳傳感器和光學邏輯器件等。Paul等［65］用二茂鐵基甲烷基三甲基銨碘修飾聚吡咯后，使得一氧化碳檢測速度加快。這樣制備的傳感器非常靈敏并且可以在室溫和低濕度的條件下操作。Ion等［66］通過電氧化聚合法制備了二茂鐵基聚吡咯聚合物膜修飾的電極。Reynes等［67］通過氧化聚合法合成了聚(二茂鐵基烷基銨)，并將其作為二氫磷酸傳感器分子的電極材料(見圖式8)。此外，二茂鐵基聚合物還被廣泛應(yīng)用于分子器件制備和分子導(dǎo)線材料合成等，亦可用于安培法滴定分析，同時還能夠提高測定重金屬離子含量的準確性［68］。

4.2在生物醫(yī)藥的應(yīng)用由于二茂鐵基聚合物具有親油性、芳香性、低毒性以及氧化-還原可逆性等特性，因此常被用于制備生物材料［69］。Smolander等［70］報道了二茂鐵聚合物基的醌蛋白醛脫氫酶(ALDH)醛糖檢測生物傳感器。二茂鐵基團具有氧化還原活性，可被用作GOD與電極之間的電子穿梭劑。該傳感器具有響應(yīng)速度快、對葡萄糖分子靈敏度高的特點。Wu等［71］制備了含二茂鐵的殼聚糖(CS)聚合物，并將其作為過氧化氫傳感器，發(fā)現(xiàn)其具有高效的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移性能和分解過氧化氫的電催化活性。Abasiyanik等［72］通過電化學共聚合法制備了能用于葡萄糖傳感的二茂鐵基噻吩共聚物(見圖式9)。Zhang等［73］制備了多功能聚合物(聚噻吩)基DNA電化學傳感器，該聚合物側(cè)鏈是含吖啶及二茂鐵基團的陽離子聚噻吩，工作中二茂鐵基團可提供電化學信號。Nanjo等［74］用生物相容性的二茂鐵基聚合物/Au納米粒子制備了一種HBsAg的無標記安培型免疫傳感器，該生物傳感器對HBsAg的靈敏度高，檢測限低。劉玉婷等［75］通過乙�；F分別與4-氨基安替比林以及2-氨基-5-巰基-1，3，，4-噻二唑進行縮合反應(yīng)合成了兩種二茂鐵基西弗堿，兩種化合物均能對大腸桿菌等起較強的抑制作用。由于二茂鐵基聚合物中富含亞鐵離子，對治療貧血癥有顯著的效果。研究者將二茂鐵聚合物作為母體通過糖苷化反應(yīng)制備二茂鐵基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯類化合物，實驗表明該化合物作用于失血性貧血效果顯著［76］。

4.3液晶性能的應(yīng)用Singh等［77］通過溶液縮聚反應(yīng)合成了主鏈含二茂鐵的聚合物液晶，如圖式10所示。Deschenaux等［78］制備了側(cè)鏈含二茂鐵基液晶聚合物，研究發(fā)現(xiàn)合成的二茂鐵基聚硅氧烷表現(xiàn)出明顯的液晶性能。Wiesemann等［79］通過液晶單體與二茂鐵基單體共聚合，制備了具有氧化還原活性的二茂鐵基團液晶共聚物。Ahmed等［80］將三種陽離子聚二茂鐵硅烷電解質(zhì)與幾個帶相反電荷的表面活性劑通過離子自組裝(ISA)的原理制備了具有氧化還原活性的熱致液晶材料。4.4其他應(yīng)用除了上述應(yīng)用外，二茂鐵基聚合物在紫外線吸收劑［77］、燃速促進劑［50，81～84］、高分子加工助劑［50］、敏化劑［85］、熱穩(wěn)定劑［50，86～89］、涂料改性劑［90，91］、抗蝕刻劑［91，92］、印刷顯色劑［86，93，94］等方面有著重要的應(yīng)用。比如，二茂鐵及其衍生物被認為是優(yōu)良的紫外線吸收劑，其在提高聚合物的耐候性方面有潛在的應(yīng)用價值［77］。此外，二茂鐵基聚合物在各種功能材料的開發(fā)中顯示出自己的多種特性［74，95～96］。

5結(jié)論

本文總結(jié)了主鏈或側(cè)鏈含二茂鐵的聚合物的合成方法和其應(yīng)用方面的研究。二茂鐵基聚合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，一直是功能材料方面的研究的熱點，且具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，二茂鐵基聚合物在電化學、生物醫(yī)藥及液晶材料等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景，越來越多的科研工作者致力于開發(fā)新型二茂鐵基聚合物，隨著二茂鐵基聚合物合成法的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也將進一步拓寬。

作者：金亨到 王立 俞豪杰 童榮柏 周衛(wèi)東 單位：浙江大學化學工程與生物工程學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室

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