本文關(guān)鍵詞：含雙官能團(tuán)類(lèi)金屬—有機(jī)骨架材料作為傳感器的研究

  更多相關(guān)文章： 金屬-有機(jī)框架 溶劑熱方法 熒光 化學(xué)傳感器

【摘要】：金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料的研究受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注,在氣體存儲(chǔ),催化,藥物傳輸和發(fā)光等諸多方面都顯示出獨(dú)特的性質(zhì)和誘人的廣闊應(yīng)用前景。其中,熒光傳感器通常會(huì)具有響應(yīng)時(shí)間短、可循環(huán)性和高選擇性等優(yōu)勢(shì),是一個(gè)重要的研究分支。目前,一些MOF熒光傳感器已經(jīng)被用來(lái)檢測(cè)有機(jī)溶劑、小分子、陰陽(yáng)離子、氣體、溫度、電離輻射等。在檢測(cè)不同的分析物時(shí),隨著周?chē)h(huán)境的變化,客體誘導(dǎo)的發(fā)光傳感器通常表現(xiàn)出顯著的發(fā)光增強(qiáng)或者猝滅,從而對(duì)分析物進(jìn)行表征。在實(shí)際應(yīng)用中,MOFs材料的穩(wěn)定性是首先要考慮的因素,也是決定性因素。盡管如此,在已報(bào)道的MOFs材料中也僅有少數(shù)材料表現(xiàn)出水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此制備耐水、耐酸堿的多功能MOFs材料仍然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)的研究課題。稀土金屬有機(jī)框架材料(Ln-MOFs)作為一種含稀土元素的聚合物,近年來(lái)獲得越來(lái)越多的關(guān)注。過(guò)去的幾十年,其在光電器件、傳感器領(lǐng)域、顯示器件和上轉(zhuǎn)換磷光材料上展示出特殊的應(yīng)用潛能。一方面是由于稀土離子具有特征發(fā)光譜、發(fā)光譜線窄、發(fā)光壽命長(zhǎng)(可達(dá)毫秒級(jí))、對(duì)周?chē)h(huán)境高度敏感等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是,金屬配體(metalloligand)可以代替簡(jiǎn)單的有機(jī)配體進(jìn)行自組裝,在合成聚合物時(shí)引入金屬配體可以更大程度上引入開(kāi)放性的金屬位點(diǎn)、催化活性位點(diǎn)、光催化位點(diǎn)和可控的孔徑等,可以靈活的設(shè)計(jì)物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的高聚物,從而改善和提高材料性能。本論文選擇和合成含有雙官能團(tuán)的有機(jī)配體H2L(2-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)--1,3-dioxoisoindoline-5,6-dicarboxylic acid)和H4L(4,4',4",4'''-(2,2',2",2'''-(ethane-1,2-diylbis-(azanetriyl))tetrakis(methylene)tetrakis-(1H-benzo-[d]imidazole-2,1-diyl))tetrakis(methylene)-tetrabenzoic acid)作為有機(jī)連接體,原因有:1)H2L中的疏水性取代基可能會(huì)增強(qiáng)金屬-有機(jī)框架材料對(duì)空氣或水的穩(wěn)定性,在此基礎(chǔ)上,得到具有高穩(wěn)定性的金屬-有機(jī)框架材料;2)兩個(gè)配體均含有羧基和含氮雜環(huán)雙官能團(tuán),這兩者都有多種配位模式,以期由H2L和H4L構(gòu)筑的MOFs材料具有更加豐富的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本論文采用H2L和H4L與金屬鹽通過(guò)溶劑熱法制備了多個(gè)穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架,對(duì)骨架的合成方法、穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)、傳感等進(jìn)行了初步的探究。主要的研究結(jié)果如下:1.設(shè)計(jì)和合成了含有-CH3疏水基團(tuán)的有機(jī)配體H2L(2-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)-1,3-dioxoisoindoline-5,6-dicarboxylic acid)。采用溶劑熱方法,根據(jù)設(shè)計(jì)好的H2L配體合成了一個(gè)金屬有機(jī)化合物,由元素分析、熱重分析和X-射線單晶衍射分析確定了合成化合物的化學(xué)式:[Cd2L2]·NMP·Me OH1(NMP=1-methyl-2-pyrrolidinone)2.對(duì)晶體進(jìn)行了系統(tǒng)的表征:研究?jī)?nèi)容主要包括化合物的穩(wěn)定性測(cè)試、紅外、熒光性質(zhì)及作為傳感器的研究。熱重檢測(cè)結(jié)果和PXRD分析結(jié)果顯示,化合物1具有高的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)性。對(duì)不同硝酸鹽的水溶液的熒光測(cè)試表明,化合物1可以檢測(cè)水中微量的Cu2+。3.選用有機(jī)配體H4L(4,4',4",4'''-(2,2',2",2'''-(ethane-1,2-diylbis-(azanetriyl))tetrakis(methylene)tetrakis-(1H-benzo-[d]imidazole-2,1-diyl))tetrakis(methylene)-tetrabenzoic acid),與硝酸鋅和稀土硝酸鹽一起,在溫和的溶劑熱合成條件下,通過(guò)自組裝得到一系列新穎的Ln-MOFs化合物:[Zn(HL)Ln(H2O)2][Zn Br4]·H2O(Ln=La3+(2),Ce3+(3),Pr3+(4),Nd3+(5),Sm3+(6),Gd3+(7),Dy3+(8),Er3+(9),Tm3+(10),Yb3+(11),Y3+(12))。由元素分析、熱重分析和X-射線單晶衍射分析確定了合成化合物的化學(xué)式如下:[Zn(HL)La(H2O)2][Zn Br4]·H2O2[Zn(HL)Ce(H2O)2][Zn Br4]·H2O3[Zn(HL)Pr(H2O)2][Zn Br4]·H2O4[Zn(HL)Nd(H2O)2][Zn Br4]·H2O5[Zn(HL)Sm(H2O)2][Zn Br4]·H2O6[Zn(HL)Gd(H2O)2][Zn Br4]·H2O7[Zn(HL)Dy(H2O)2][Zn Br4]·H2O8[Zn(HL)Er(H2O)2][Zn Br4]·H2O9[Zn(HL)Tm(H2O)2][Zn Br4]·H2O10[Zn(HL)Yb(H2O)2][Zn Br4]·H2O11[Zn(HL)Y(H2O)2][Zn Br4]·H2O124.合成的Ln-MOFs中,通過(guò)鋅離子成功引入了金屬配體,又通過(guò)稀土離子成功連接構(gòu)成了二維框架結(jié)構(gòu),在這一系列Ln-MOFs中,不同稀土離子之間的配位環(huán)境都相同,只除了在鍵長(zhǎng)和鍵角上稍有區(qū)別。熒光性質(zhì)研究表明,化合物2-12能夠通過(guò)熒光猝滅效應(yīng)來(lái)檢測(cè)溶液中的硝基苯,表現(xiàn)出高選擇性、靈敏性,因此未來(lái)也許可以成為潛在的熒光傳感器來(lái)檢測(cè)硝基類(lèi)爆炸物。
【關(guān)鍵詞】：金屬-有機(jī)框架 溶劑熱方法 熒光 化學(xué)傳感器
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;TP212
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 引言11-42
• 1.1 概述11-12
• 1.2 金屬-有機(jī)框架材料簡(jiǎn)介12-18
• 1.2.1 金屬-有機(jī)框架材料的研究進(jìn)展12-15
• 1.2.2 金屬-有機(jī)框架的合成方法15-18
• 1.3 金屬有機(jī)-框架材料的分類(lèi)18-21
• 1.4 金屬有機(jī)-框架材料的應(yīng)用21-32
• 1.4.1 能量存儲(chǔ)22-23
• 1.4.2 熒光性質(zhì)23-25
• 1.4.3 藥物載體和生物探針25
• 1.4.4 催化性質(zhì)25-27
• 1.4.5 復(fù)合材料27
• 1.4.6 氣體吸附和分離27-28
• 1.4.7 生物傳感器28-32
• 1.5 制約金屬有機(jī)-框架材料材料應(yīng)用的因素32-33
• 1.6 論文的選題依據(jù)和目的33-34
• 參考文獻(xiàn)34-42
• 第二章 含雙官能團(tuán)類(lèi)金屬-有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成與其熒光傳感性質(zhì)研究42-65
• 2.1 引言42-43
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分43-45
• 2.2.1 主要試劑和儀器43
• 2.2.2 合成部分43-44
• 2.2.2.1 配體H2L的合成43-44
• 2.2.2.2 晶體1的合成44
• 2.2.3 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定44-45
• 2.3 結(jié)果與討論45-61
• 2.3.1 基本表征45-46
• 2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)46-58
• 2.3.3 晶體性質(zhì)討論58-61
• 2.4 本章小結(jié)61-62
• 參考文獻(xiàn)62-65
• 第三章 基于金屬配體的稀土金屬-有機(jī)骨架材料的制備及其性質(zhì)研究65-93
• 3.1 引言65-66
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分66-68
• 3.2.1 主要試劑和儀器66-67
• 3.2.2 合成部分67-68
• 3.2.2.1 配體H4L的合成67
• 3.2.2.2 晶體 2-12的合成67-68
• 3.3 結(jié)果與討論68-89
• 3.3.1 基本表征68-71
• 3.3.2 晶體結(jié)構(gòu)71-86
• 3.3.3 晶體性質(zhì)討論86-89
• 3.3.3.1 晶體 2-12在不同有機(jī)溶劑中的熒光行為及硝基苯檢測(cè)86-88
• 3.3.3.2 對(duì)染料的吸附行為88-89
• 3.4 本章小結(jié)89-91
• 參考文獻(xiàn)91-93
• 第四章 結(jié)論與展望93-96
• 4.1 結(jié)論93-94
• 4.2 創(chuàng)新點(diǎn)94-95
• 4.3 展望95-96
• 致謝96-97
• 在學(xué)期間公開(kāi)發(fā)表論文及著作情況97

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