本文關(guān)鍵詞：金屬氧化物光子晶體電極的制備及其對葡萄糖的光電化學(xué)傳感特性研究

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【摘要】：近幾年來，糖尿病的發(fā)病率呈快速上升趨勢。越來越多的人的正常生活受到了糖尿病的威脅，每天有數(shù)以百萬的糖尿病患者需要檢測其血糖的含量。此外，葡萄糖傳感器還在生物分析、環(huán)境監(jiān)測和食品安全工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這樣龐大的市場需求使葡萄糖傳感器取得了快速的發(fā)展，同時也對葡萄糖傳感器提出了更高的要求：更高的靈敏度、更低的檢測限、更好的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的抗干擾能力等。電化學(xué)葡萄糖傳感器具有成本低廉、制作過程簡單和響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)。但是，仍然存在著靈敏度低，檢測限高和線性范圍小等問題。這就促使研究人員研發(fā)新的具有更高性能的葡萄糖傳感器。 為了獲得高性能的葡萄糖傳感器，我們在現(xiàn)有的電化學(xué)葡萄糖傳感器基礎(chǔ)上，從測試方法和電極材料兩方面進(jìn)行創(chuàng)新和突破。一方面采用光電化學(xué)這種新型的檢測方法實(shí)現(xiàn)對葡萄糖的檢測，另一方面，選取金屬氧化物光子晶體納米材料作為電極材料。光電化學(xué)葡萄糖傳感器是在電化學(xué)葡萄糖傳感器的基礎(chǔ)上通過加入外部激發(fā)光源，利用電極材料自身的光電轉(zhuǎn)換特性或在電極上修飾具有光電特性的材料吸收入射光的能量并產(chǎn)生光生載流子，這些由價帶躍遷到導(dǎo)帶的光生載流子為葡萄糖的氧化還原反應(yīng)提供了大量的自由電子，形成了光電流，增加了正向電流的強(qiáng)度，同時抑制了電子和空穴的反向復(fù)合，因此，提高了葡萄糖傳感器的性能。光電化學(xué)傳感具有熒光傳感和電化學(xué)傳感的雙重優(yōu)點(diǎn)，是一種具有極大應(yīng)用潛力的新的檢測方法。它實(shí)現(xiàn)了激發(fā)信號和檢測信號的分離，大大降低了傳感器工作的背景噪聲，從而提高了傳感器的性能。構(gòu)建光電化學(xué)生物傳感器的關(guān)鍵問題在于電極材料的選取和制備。在眾多的納米材料中，金屬氧化物納米材料具有良好的光電性質(zhì)，是最理想的光電化學(xué)傳感器的電極材料，在生物傳感領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。 金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體是高度有序的大孔納米材料，具有較大的比表面積和均一的孔狀分布，較大的比表面積使電極和電解液更加充分的接觸，為生物物質(zhì)的修飾提供了更多的位點(diǎn)。三維有序孔道結(jié)構(gòu)的存在有利于電子的傳輸和生物分子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散和吸附，減少了電子從電極基質(zhì)到吸附的生物分子的氧化還原中心的擴(kuò)散距離，因此提高了電子的傳輸能力。另外，由于光子晶體的慢光效應(yīng)和多重散射效應(yīng)可以增強(qiáng)光和光敏半導(dǎo)體材料相互作用，有效地提高光吸收，使光子晶體材料展示了更好的光催化活性，所以，基于光子晶體的光電調(diào)控作用可實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)響應(yīng)的有效提高。 在本論文中，我們制備了兩種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體電極，并對葡萄糖進(jìn)行了光電化學(xué)檢測，獲得了如下研究成果： （1）通過自組裝PMMA膠體晶體模板結(jié)合溶膠-凝膠的方法制備了高度有序，光子帶隙可控的金屬氧化物反蛋白石光子晶體電極。研究了光子帶隙位置對光吸收和葡萄糖傳感的影響，并在實(shí)驗(yàn)中觀察到光子晶體的慢光效應(yīng)。 （2）在用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物前驅(qū)體溶液時，通過前驅(qū)體物質(zhì)的選擇、乙醇和水的配比、絡(luò)合物的選擇、參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的量、反應(yīng)溫度及PH值等因素的控制，成功制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。 （3）為了進(jìn)一步提高傳感器的性能，需要對電極進(jìn)行功能化修飾。在制備好的氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體電極表面滲入氯金酸溶液，經(jīng)過退火處理后，在反蛋白石光子晶體的骨架上成功修飾了金納米顆粒。通過對不同的氯金酸濃度和退火溫度的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯金酸濃度為50mM/L，退火溫度為500℃時，電極保持良好的反蛋白石結(jié)構(gòu)，并均勻地修飾了單分散的金納米顆粒。為了提高氧化銅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體電極對葡萄糖傳感的性能，，用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）在其表面修飾硫化鎘量子點(diǎn)。通過對SILAR反應(yīng)中陰陽離子濃度和反應(yīng)時間的研究，發(fā)現(xiàn)在Cd+和S-濃度為50mM/L，反應(yīng)時間為1min時，電極在保持良好的反蛋白石結(jié)構(gòu)的，同時，在表面成功修飾了5nm的硫化鎘量子點(diǎn)。 （4）在氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體表面修飾葡萄糖氧化酶和萘酚（Nafion），成功制備出一種新型的氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體電極（Nafion/GOD/ZnO IOPCs/FTO），并首次將氧化鋅反蛋白石光子晶體應(yīng)用于光電化學(xué)葡萄糖傳感方面。深入研究了光子晶體的一些參數(shù)，如孔徑大小、薄膜厚度與傳感性能之間的關(guān)系。同時，對氧化還原反應(yīng)的機(jī)理和具體過程進(jìn)行了分析，并研究了電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程。此外，還研究了該電極在光電化學(xué)檢測中的慢光效應(yīng)和多重散射效應(yīng)。研究結(jié)果表明，光子晶體結(jié)構(gòu)電極的靈敏度是同質(zhì)量薄膜電極的18倍，這主要是由于反蛋白石光子晶體的大孔結(jié)構(gòu)及比表面積大的原因。該電極的光電化學(xué)葡萄糖檢測靈敏度高達(dá)52.4μA mM-1cm-2，大約是電化學(xué)葡萄糖檢測靈敏度的4倍，我們認(rèn)為電極靈敏度的提高主要?dú)w因于氧化鋅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體產(chǎn)生的慢光效應(yīng)和多重散射效應(yīng)。 （5）用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）在氧化銅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體表面修飾硫化鎘量子點(diǎn)，成功制備硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體電極（CdS-QDs/CuO IOPCs/FTO），并對葡萄糖進(jìn)行了電化學(xué)和光電化學(xué)的檢測。反蛋白石光子晶體電極對葡萄糖的靈敏度（4065μAmM-1cm-2）遠(yuǎn)大于薄膜結(jié)構(gòu)的參比電極。由于氧化銅是一種窄帶半導(dǎo)體，主要吸收近紅外光。為了擴(kuò)大電極對光的吸收范圍，吸收更多的可見光，我們在氧化銅反蛋白石光子晶體表面修飾了硫化鎘量子點(diǎn)。硫化鎘的帶隙為2.4eV，能夠吸收太陽光譜中的可見光部分，具有良好的光催化活性。詳細(xì)研究了硫化鎘量子點(diǎn)的修飾對光子晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，分析了硫化鎘量子點(diǎn)的修飾在光電傳感中對性能的影響及原因。研究結(jié)果表明，經(jīng)過3個SILAR循環(huán)修飾時，氧化銅反蛋白石光子晶體表面的硫化鎘量子點(diǎn)的厚度為5nm，電極具有最高的靈敏度，其靈敏度為4345μA mM-1cm-2。我們認(rèn)為電極靈敏度的提高，一方面是由于硫化鎘量子點(diǎn)提高了電極對光的吸收，另一方面是由于硫化鎘量子點(diǎn)抑制了電子和空穴的反向復(fù)合。
【關(guān)鍵詞】：氧化鋅 氧化銅 光子晶體 葡萄糖 光電化學(xué)葡萄糖傳感器
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O657.1;R446.6;TP212
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 緒論15-31
• 1.1 電化學(xué)葡萄糖傳感器15-19
• 1.1.1 有酶葡萄糖電化學(xué)傳感器15-17
• 1.1.2 無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器17-19
• 1.2 光電化學(xué)葡萄糖傳感器19-21
• 1.3 金屬氧化物材料在葡萄糖傳感中的應(yīng)用21-23
• 1.4 論文的研究內(nèi)容和意義23-25
• 參考文獻(xiàn)25-31
• 第二章 金屬氧化物光子晶體的制備及應(yīng)用31-59
• 2.0 光子晶體的基本概念31-32
• 2.1 光子晶體的分類32-33
• 2.2 膠體自組裝方法制備金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體33-41
• 2.2.1 膠體晶體種類的選擇33-35
• 2.2.2 膠體晶體的組裝35-38
• 2.2.3. 前軀體的滲透和后續(xù)處理38-39
• 2.2.4. 幾種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備39-41
• 2.3 光子晶體在化學(xué)方面的應(yīng)用41-49
• 2.3.1 光子晶體在吸附和控制釋放方面的應(yīng)用41-43
• 2.3.2 光子晶體在傳感方面的應(yīng)用43-46
• 2.3.3 光子晶體在染料敏化太陽能電池方面的應(yīng)用46-48
• 2.3.4 光子晶體在鋰電池方面的應(yīng)用48
• 2.3.5 光子晶體在超級電容器方面的應(yīng)用48-49
• 參考文獻(xiàn)49-59
• 第三章 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的制備及對葡萄糖的有酶傳感59-84
• 3.1 引言59-60
• 3.2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析60-76
• 3.2.1 氧化鋅反蛋白石光子晶體的制備60-62
• 3.2.2 氧化鋅反蛋白石光子晶體的結(jié)構(gòu)和形貌的表征及分析62-65
• 3.2.3 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的電化學(xué)和光電化學(xué)測試及對測試結(jié)果的分析65-75
• 3.2.4 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的選擇性，重復(fù)性和穩(wěn)定性測試75-76
• 3.3 小結(jié)76-77
• 參考文獻(xiàn)77-84
• 第四章 硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的制備及對葡萄糖的無酶傳感84-108
• 4.1 引言84-86
• 4.2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析86-102
• 4.2.1 硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的制備86-87
• 4.2.2 硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的結(jié)構(gòu)和形貌的表征及分析87-92
• 4.2.3 硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的電化學(xué)和光電化學(xué)測試及對測試結(jié)果的分析92-100
• 4.2.4 硫化鎘量子點(diǎn)修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的選擇性，重復(fù)性和穩(wěn)定性測試100-102
• 4.3 小結(jié)102-103
• 參考文獻(xiàn)103-108
• 第五章 結(jié)論和展望108-111
• 5.1 結(jié)論108-110
• 5.2 展望110-111
• 作者簡介及在學(xué)期間取得的科研成果111-113
• 致謝113

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：889223