本文關鍵詞：金屬氧化物光子晶體電極的制備及其對葡萄糖的光電化學傳感特性研究

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【摘要】：近幾年來，糖尿病的發(fā)病率呈快速上升趨勢。越來越多的人的正常生活受到了糖尿病的威脅，每天有數(shù)以百萬的糖尿病患者需要檢測其血糖的含量。此外，葡萄糖傳感器還在生物分析、環(huán)境監(jiān)測和食品安全工業(yè)等領域得到了廣泛的應用。這樣龐大的市場需求使葡萄糖傳感器取得了快速的發(fā)展，同時也對葡萄糖傳感器提出了更高的要求：更高的靈敏度、更低的檢測限、更好的穩(wěn)定性和更強的抗干擾能力等。電化學葡萄糖傳感器具有成本低廉、制作過程簡單和響應迅速等優(yōu)點。但是，仍然存在著靈敏度低，檢測限高和線性范圍小等問題。這就促使研究人員研發(fā)新的具有更高性能的葡萄糖傳感器。 為了獲得高性能的葡萄糖傳感器，我們在現(xiàn)有的電化學葡萄糖傳感器基礎上，從測試方法和電極材料兩方面進行創(chuàng)新和突破。一方面采用光電化學這種新型的檢測方法實現(xiàn)對葡萄糖的檢測，另一方面，選取金屬氧化物光子晶體納米材料作為電極材料。光電化學葡萄糖傳感器是在電化學葡萄糖傳感器的基礎上通過加入外部激發(fā)光源，利用電極材料自身的光電轉換特性或在電極上修飾具有光電特性的材料吸收入射光的能量并產(chǎn)生光生載流子，這些由價帶躍遷到導帶的光生載流子為葡萄糖的氧化還原反應提供了大量的自由電子，形成了光電流，增加了正向電流的強度，同時抑制了電子和空穴的反向復合，因此，提高了葡萄糖傳感器的性能。光電化學傳感具有熒光傳感和電化學傳感的雙重優(yōu)點，是一種具有極大應用潛力的新的檢測方法。它實現(xiàn)了激發(fā)信號和檢測信號的分離，大大降低了傳感器工作的背景噪聲，從而提高了傳感器的性能。構建光電化學生物傳感器的關鍵問題在于電極材料的選取和制備。在眾多的納米材料中，金屬氧化物納米材料具有良好的光電性質(zhì)，是最理想的光電化學傳感器的電極材料，在生物傳感領域有著巨大的應用前景。 金屬氧化物反蛋白石結構光子晶體是高度有序的大孔納米材料，具有較大的比表面積和均一的孔狀分布，較大的比表面積使電極和電解液更加充分的接觸，為生物物質(zhì)的修飾提供了更多的位點。三維有序孔道結構的存在有利于電子的傳輸和生物分子在電極內(nèi)部的擴散和吸附，減少了電子從電極基質(zhì)到吸附的生物分子的氧化還原中心的擴散距離，因此提高了電子的傳輸能力。另外，由于光子晶體的慢光效應和多重散射效應可以增強光和光敏半導體材料相互作用，有效地提高光吸收，使光子晶體材料展示了更好的光催化活性，所以，基于光子晶體的光電調(diào)控作用可實現(xiàn)光電化學響應的有效提高。 在本論文中，我們制備了兩種金屬氧化物反蛋白石結構光子晶體電極，并對葡萄糖進行了光電化學檢測，獲得了如下研究成果： （1）通過自組裝PMMA膠體晶體模板結合溶膠-凝膠的方法制備了高度有序，光子帶隙可控的金屬氧化物反蛋白石光子晶體電極。研究了光子帶隙位置對光吸收和葡萄糖傳感的影響，并在實驗中觀察到光子晶體的慢光效應。 （2）在用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物前驅(qū)體溶液時，通過前驅(qū)體物質(zhì)的選擇、乙醇和水的配比、絡合物的選擇、參加反應的各種物質(zhì)的量、反應溫度及PH值等因素的控制，成功制備出反蛋白石結構光子晶體。 （3）為了進一步提高傳感器的性能，需要對電極進行功能化修飾。在制備好的氧化鋅反蛋白石結構光子晶體電極表面滲入氯金酸溶液，經(jīng)過退火處理后，在反蛋白石光子晶體的骨架上成功修飾了金納米顆粒。通過對不同的氯金酸濃度和退火溫度的研究，發(fā)現(xiàn)當氯金酸濃度為50mM/L，退火溫度為500℃時，電極保持良好的反蛋白石結構，并均勻地修飾了單分散的金納米顆粒。為了提高氧化銅反蛋白石結構光子晶體電極對葡萄糖傳感的性能，，用連續(xù)離子層吸附反應（SILAR）在其表面修飾硫化鎘量子點。通過對SILAR反應中陰陽離子濃度和反應時間的研究，發(fā)現(xiàn)在Cd+和S-濃度為50mM/L，反應時間為1min時，電極在保持良好的反蛋白石結構的，同時，在表面成功修飾了5nm的硫化鎘量子點。 （4）在氧化鋅反蛋白石結構光子晶體表面修飾葡萄糖氧化酶和萘酚（Nafion），成功制備出一種新型的氧化鋅反蛋白石結構光子晶體電極（Nafion/GOD/ZnO IOPCs/FTO），并首次將氧化鋅反蛋白石光子晶體應用于光電化學葡萄糖傳感方面。深入研究了光子晶體的一些參數(shù)，如孔徑大小、薄膜厚度與傳感性能之間的關系。同時，對氧化還原反應的機理和具體過程進行了分析，并研究了電子轉移的動力學過程。此外，還研究了該電極在光電化學檢測中的慢光效應和多重散射效應。研究結果表明，光子晶體結構電極的靈敏度是同質(zhì)量薄膜電極的18倍，這主要是由于反蛋白石光子晶體的大孔結構及比表面積大的原因。該電極的光電化學葡萄糖檢測靈敏度高達52.4μA mM-1cm-2，大約是電化學葡萄糖檢測靈敏度的4倍，我們認為電極靈敏度的提高主要歸因于氧化鋅反蛋白石結構光子晶體產(chǎn)生的慢光效應和多重散射效應。 （5）用連續(xù)離子層吸附反應（SILAR）在氧化銅反蛋白石結構光子晶體表面修飾硫化鎘量子點，成功制備硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石結構光子晶體電極（CdS-QDs/CuO IOPCs/FTO），并對葡萄糖進行了電化學和光電化學的檢測。反蛋白石光子晶體電極對葡萄糖的靈敏度（4065μAmM-1cm-2）遠大于薄膜結構的參比電極。由于氧化銅是一種窄帶半導體，主要吸收近紅外光。為了擴大電極對光的吸收范圍，吸收更多的可見光，我們在氧化銅反蛋白石光子晶體表面修飾了硫化鎘量子點。硫化鎘的帶隙為2.4eV，能夠吸收太陽光譜中的可見光部分，具有良好的光催化活性。詳細研究了硫化鎘量子點的修飾對光子晶體結構和形貌的影響，分析了硫化鎘量子點的修飾在光電傳感中對性能的影響及原因。研究結果表明，經(jīng)過3個SILAR循環(huán)修飾時，氧化銅反蛋白石光子晶體表面的硫化鎘量子點的厚度為5nm，電極具有最高的靈敏度，其靈敏度為4345μA mM-1cm-2。我們認為電極靈敏度的提高，一方面是由于硫化鎘量子點提高了電極對光的吸收，另一方面是由于硫化鎘量子點抑制了電子和空穴的反向復合。
【關鍵詞】：氧化鋅 氧化銅 光子晶體 葡萄糖 光電化學葡萄糖傳感器
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.1;R446.6;TP212
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 第一章 緒論15-31
• 1.1 電化學葡萄糖傳感器15-19
• 1.1.1 有酶葡萄糖電化學傳感器15-17
• 1.1.2 無酶葡萄糖電化學傳感器17-19
• 1.2 光電化學葡萄糖傳感器19-21
• 1.3 金屬氧化物材料在葡萄糖傳感中的應用21-23
• 1.4 論文的研究內(nèi)容和意義23-25
• 參考文獻25-31
• 第二章 金屬氧化物光子晶體的制備及應用31-59
• 2.0 光子晶體的基本概念31-32
• 2.1 光子晶體的分類32-33
• 2.2 膠體自組裝方法制備金屬氧化物反蛋白石結構光子晶體33-41
• 2.2.1 膠體晶體種類的選擇33-35
• 2.2.2 膠體晶體的組裝35-38
• 2.2.3. 前軀體的滲透和后續(xù)處理38-39
• 2.2.4. 幾種金屬氧化物反蛋白石結構光子晶體的制備39-41
• 2.3 光子晶體在化學方面的應用41-49
• 2.3.1 光子晶體在吸附和控制釋放方面的應用41-43
• 2.3.2 光子晶體在傳感方面的應用43-46
• 2.3.3 光子晶體在染料敏化太陽能電池方面的應用46-48
• 2.3.4 光子晶體在鋰電池方面的應用48
• 2.3.5 光子晶體在超級電容器方面的應用48-49
• 參考文獻49-59
• 第三章 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的制備及對葡萄糖的有酶傳感59-84
• 3.1 引言59-60
• 3.2 實驗與結果分析60-76
• 3.2.1 氧化鋅反蛋白石光子晶體的制備60-62
• 3.2.2 氧化鋅反蛋白石光子晶體的結構和形貌的表征及分析62-65
• 3.2.3 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的電化學和光電化學測試及對測試結果的分析65-75
• 3.2.4 氧化鋅反蛋白石光子晶體電極的選擇性，重復性和穩(wěn)定性測試75-76
• 3.3 小結76-77
• 參考文獻77-84
• 第四章 硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的制備及對葡萄糖的無酶傳感84-108
• 4.1 引言84-86
• 4.2 實驗與結果分析86-102
• 4.2.1 硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的制備86-87
• 4.2.2 硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的結構和形貌的表征及分析87-92
• 4.2.3 硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的電化學和光電化學測試及對測試結果的分析92-100
• 4.2.4 硫化鎘量子點修飾的氧化銅反蛋白石光子晶體電極的選擇性，重復性和穩(wěn)定性測試100-102
• 4.3 小結102-103
• 參考文獻103-108
• 第五章 結論和展望108-111
• 5.1 結論108-110
• 5.2 展望110-111
• 作者簡介及在學期間取得的科研成果111-113
• 致謝113

【共引文獻】

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本文編號：889223