傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料大都具有大共軛芳香結(jié)構(gòu),其在稀溶液或單分子狀態(tài)下發(fā)光很強(qiáng),而在高濃度溶液中或在聚集（納米粒子、膠束、固體薄膜或粉末）狀態(tài)下發(fā)光變?nèi)跎踔镣耆?故被稱之為“聚集導(dǎo)致發(fā)光猝滅”（Aggregation-caused quenching,ACQ）效應(yīng)。在柔性顯示應(yīng)用及水系環(huán)境為主的生物應(yīng)用中發(fā)光材料主要以聚集態(tài)形式存在,因此,克服ACQ效應(yīng)就顯得十分的迫切。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission,AIE）概念的提出為解決傳統(tǒng)ACQ提供了很好的策略,其在聚集態(tài)下限制了激發(fā)態(tài)能量的非輻射躍遷通道,使得能量主要以輻射躍遷的形式發(fā)光。因此,AIE領(lǐng)域的興起為顯示照明和疾病診療等技術(shù)的發(fā)展開啟了另一扇大門。目前,可被利用的發(fā)光過(guò)程主要包括光致發(fā)光（Photoluminescence,PL）和電致發(fā)光（Electroluminescence,EL）,其過(guò)程和激子生成機(jī)制的不同導(dǎo)致其應(yīng)用場(chǎng)景也存在顯著差異。有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light emitting diode,OLED）作為電致發(fā)光應(yīng)用形式一種,具有對(duì)比度高、功耗低、響應(yīng)速度快、超薄、全... 

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ACQ和AIE熒光現(xiàn)象對(duì)比示意圖[28]

第一章緒論3transfer,TICT）、分子激發(fā)態(tài)平面化、J-聚集體形成、激發(fā)態(tài)暗態(tài)通道受限以及芳香性翻轉(zhuǎn)等。分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限機(jī)制：最早提出的AIE機(jī)制主要是由我們課題組報(bào)道的RIM機(jī)制，這也是認(rèn)可度最高的機(jī)制。RIM機(jī)制是由分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（restrictionofintramolecularrotation,RIR）[29]和分子內(nèi)振動(dòng)受限（restrictionofintramolecularvibration,RIV）[30]共同組成。六苯基噻咯（HPS）和四苯基乙烯（TPE）主要是由自由旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)轉(zhuǎn)子所組成的共軛體系[31,32]，這兩個(gè)也是在AIE家族中最出名的兩位“明星”分子。它們的AIE機(jī)制就是典型的RIR機(jī)制，HPS以噻咯為定子，TPE以乙烯雙鍵為定子，周圍的苯環(huán)作為轉(zhuǎn)子在溶液狀態(tài)下可以自由的旋轉(zhuǎn)從而耗散了激發(fā)態(tài)能量，使得材料在溶液態(tài)時(shí)基本不發(fā)光。而在聚集態(tài)下，轉(zhuǎn)子的運(yùn)動(dòng)受到限制，非輻射躍遷通道受阻，熒光增強(qiáng)。圖1-2（A）HPS的結(jié)構(gòu)式及其在不同水含量下的熒光照片[28]；（B）TPE結(jié)構(gòu)及其在完全溶解和聚集態(tài)下的發(fā)光照片[33]。RIV機(jī)制是對(duì)RIR機(jī)制的完善，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有轉(zhuǎn)子的存在下，一些熒光團(tuán)仍然具有典型的AIE現(xiàn)象。香豆素（Coumarin,CD）是一種天然的熒光染料，但具有典型的ACQ效應(yīng)。唐本忠院士和趙祖金教授開發(fā)了兩種CD衍生物，通過(guò)引入七元脂肪環(huán)使得CD的剛性降低，而五元脂肪環(huán)的引入并沒(méi)有有效改善分子剛性，因此CD-7化合物具有典型的AIE現(xiàn)象[34]。相反，CD-5是一個(gè)ACQ的分子。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，CD剛性的降低使得其在溶液中可以進(jìn)行面內(nèi)彎曲振動(dòng)，耗散了激發(fā)態(tài)能量；而一旦聚集，通過(guò)分子間的氫鍵等范德華力作用，面內(nèi)振動(dòng)受到抑制，實(shí)現(xiàn)了熒光增強(qiáng)。這種振動(dòng)受限也是解釋AIE現(xiàn)象的一種特殊機(jī)制。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1-3（A）CD-7和CD-5的分子結(jié)構(gòu)式，（B）CD-7的晶體及堆積情況，（C）它們?cè)赥HF中的熒光光譜及其發(fā)光照片，（D）它們的HOMO和LUMO軌道電子分布。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制：激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是近些年來(lái)所提出的用于解釋一些具有AIE性質(zhì)的極性熒光材料的機(jī)制[35]。Mutai課題組發(fā)現(xiàn)了一些含有分子內(nèi)氫鍵的化合物在非極性溶劑中發(fā)光很弱，而在聚集態(tài)和晶體中熒光強(qiáng)度大大增加，他們認(rèn)為ESIPT化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別具有兩種穩(wěn)定的構(gòu)象：醇式構(gòu)象（enol,E）和酮式構(gòu)象（keto,K）。當(dāng)受激激發(fā)后，這兩種構(gòu)象會(huì)進(jìn)行切換，發(fā)生了快速的四步激發(fā)態(tài)過(guò)程：E→E*→K*→K（圖1-4）。由于大的構(gòu)型轉(zhuǎn)化導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能壘降低，這種化合物一般具有較大的斯托克斯位移。而在聚集態(tài)下，這樣的四步過(guò)程被抑制，實(shí)現(xiàn)了聚集熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。圖1-4ESIPT的光物理過(guò)程[36]。扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移：一類具有較強(qiáng)D-A結(jié)構(gòu)的分子，存在較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（Intramolecularchargetransferstate,ICTstate）。當(dāng)在高極性溶劑中時(shí)，分子激發(fā)態(tài)的構(gòu)象將進(jìn)一步調(diào)整為扭曲的結(jié)構(gòu)，激發(fā)態(tài)從明亮的局域態(tài)（Locallyexcitedstate,LE

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]NIR-II ?uorescence in vivo confocal microscopy with aggregation-induced emission dots[J]. Wenbin Yu,Bing Guo,Hequn Zhang,Jing Zhou,Xiaoming Yu,Liang Zhu,Dingwei Xue,Wen Liu,Xianhe Sun,Jun Qian.  Science Bulletin. 2019(06)
[2]AIE-active Polymers for Explosive Detection[J]. Yong-wei Wu,秦安軍,唐本忠.  Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)



本文編號(hào)：3361486