手性是自然界生命現(xiàn)象最基礎(chǔ)的性質(zhì)之一。越來(lái)越多的科學(xué)家致力于尋找能夠高效識(shí)別手性分子的傳感器。在各種各樣的檢測(cè)方法中,手性熒光傳感器具有操作簡(jiǎn)單、不破壞樣品、響應(yīng)時(shí)間短以及靈敏度高等優(yōu)勢(shì),成為最近一段時(shí)間化學(xué)傳感的研究熱點(diǎn)之一。手性聯(lián)萘酚在化學(xué)界有著舉足輕重的地位,其C2對(duì)稱(chēng)、易修飾以及較好的熒光等性質(zhì)使其在手性熒光傳感器領(lǐng)域有著廣泛的使用。圓二色譜(簡(jiǎn)稱(chēng)CD光譜)能夠利用物質(zhì)的手性產(chǎn)生正負(fù)Cotton效應(yīng),達(dá)到識(shí)別手性分子的目的,識(shí)別過(guò)程并不要求傳感器本身具有手性,可以大幅降低對(duì)傳感器的設(shè)計(jì)要求。相比于小分子傳感器,那些具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子傳感器,其鏈骨架上存在較為豐富的π電子,外界因素的干擾能夠很容易引起電子密度較大的變化,這就放大了熒光變化信號(hào),提高了檢測(cè)靈敏度。本論文主要研究基于手性聯(lián)萘酚的高分子熒光傳感器和基于高分子的CD傳感器在手性分子識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用。第一份工作報(bào)道了以較高產(chǎn)率、較少步驟在聯(lián)萘酚3,3'位引入氨基的方法,并將該手性二胺作為其中一個(gè)單體,通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)得到手性高分子傳感器2-P1。該高分子能夠很好的識(shí)別苯丙氨醇的構(gòu)型,D-苯丙氨醇能夠引起高分子溶液更大的熒光響應(yīng),ef值為8.99,且兩種不同構(gòu)型苯丙氨醇所引起的高分子溶液熒光的差異能夠在紫外燈下被肉眼直接觀察到。第二份工作通過(guò)click反應(yīng),分別合成了兩個(gè)基于聯(lián)萘酚的手性單體,再分別將它們做成離子型高分子3-P1和3-P2,它們對(duì)D-色氨酸陰離子都有較好的熒光增強(qiáng)響應(yīng),以及良好的手性識(shí)別能力,ef值分別為6.25和7.87。有趣的是,L-或D-色氨酸陰離子能夠使3-P2溶液的熒光發(fā)射產(chǎn)生較大的紅移,對(duì)熒光強(qiáng)度的不同影響在市售紫外燈照射下能夠被肉眼直接觀察到。第三份工作主要通過(guò)click反應(yīng)以較高產(chǎn)率直接合成了基于聯(lián)萘酚的手性高分子4-P1,該高分子熒光傳感器能夠識(shí)別苯丙氨醇的構(gòu)型,其中,D-苯丙氨醇能使高分子溶液熒光增強(qiáng)的更大,ef值為2.99。據(jù)了解,這是首次報(bào)道直接通過(guò)click反應(yīng)形成的高分子用于手性分子識(shí)別。第四份工作報(bào)道了一種含有三齒配體基團(tuán)的非手性共軛高分子5-P1,該高分子能夠與二價(jià)銅離子在溶液中按照1：1的比例現(xiàn)場(chǎng)生成金屬高分子配合物5-P2。新生成的金屬高分子配合物作為熒光傳感器在各種氨基酸中只對(duì)組氨酸有明顯turn-on熒光響應(yīng),然后通過(guò)CD光譜測(cè)出組氨酸的構(gòu)型,L-組氨酸對(duì)應(yīng)負(fù)的Cotton效應(yīng),D-組氨酸對(duì)應(yīng)正的Cotton效應(yīng)。然而,高分子5-P2的模板小分子卻無(wú)法對(duì)組氨酸產(chǎn)生有效的CD響應(yīng)。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類(lèi)】：TP212
【部分圖文】：

左手通常與互成鏡像的右手無(wú)法重合。手性現(xiàn)象在自然界中廣，大多數(shù)有生物活性的分子都具有手性，如氨基酸都是Ｚ構(gòu)型，糖類(lèi)都，它們都是構(gòu)成生命科學(xué)極其重要的單元。現(xiàn)代藥物研究發(fā)現(xiàn)，有生物活‘性藥物分子，往往其中某一種構(gòu)型有更好的藥效和更低的毒性，而相反的有低的藥效和高的毒性Ｗ１。在手性藥物未被人們認(rèn)識(shí)前，歐洲一些醫(yī)孕婦服用沒(méi)有經(jīng)過(guò)手性拆分的消旋體藥物作為鎮(zhèn)痛藥或止咳藥，很多孕婦，生出了無(wú)頭或缺腿的先天崎形兒，有的胎兒沒(méi)有胳膊，手長(zhǎng)在肩膀上，非�？植�。僅僅４年時(shí)間，世界范圍內(nèi)誕生了邋１．２萬(wàn)多名崎形的＂海豹嬰兒＂是被稱(chēng)為＂反應(yīng)停＂的慘劇。后來(lái)經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，ｉ？－構(gòu)型的反應(yīng)停有鎮(zhèn)，但是Ｓ－對(duì)映體對(duì)胚胎有很強(qiáng)的致崎作用。正是有了邋６０年代的這個(gè)教訓(xùn)，所在研制成功后，都要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的生物活性和毒性試驗(yàn)，Ｗ避免其中所含的手性分子對(duì)人體產(chǎn)生危害。很多關(guān)鍵的生物化學(xué)過(guò)程也包含著手性物質(zhì)之互作用，例如生物活性化合物通過(guò)天然細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的穿透與擴(kuò)散Ｐ’４ｌ逡逑

圖３－１．邋ＴＧＡ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｈｉｒａｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋３－Ｐ１邋和３－口２．逡逑

圖３－２．邋ＣＤ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋３－Ｐ１邋ａｎｄ邋３－Ｐ２邋（１．０邋Ｘ邋１0－５邋ｍｏｌ／Ｌ邋ｉｎ邋Ｔ?xún)?cè)）．逡逑

【共引文獻(xiàn)】

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4 徐海云;劉起峰;宋勝梅;;中位取代苯硼酸的含稠合外環(huán)的硼-二吡咯亞甲基染料類(lèi)單糖熒光探針的合成與性能[J];應(yīng)用化學(xué);2014年12期

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6 陳亞娟;離子液體化探針及其陰離子識(shí)別性能[D];齊齊哈爾大學(xué);2014年

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本文編號(hào)：2808465