【摘要】：氧是地殼中含量最多的元素,氧氣的檢測(cè)在很多領(lǐng)域至關(guān)重要。卟啉是自然界中廣泛存在并具有多功能的大分子化合物,其三重態(tài)量子產(chǎn)率很高,然而,由于禁戒,沒有磷光發(fā)射。當(dāng)金屬離子與卟啉螯合成金屬卟啉時(shí),有些會(huì)產(chǎn)生室溫磷光發(fā)射(Room Temperature Phosphorescence,RTP)。由于磷光可以有效地被氧猝滅,因此室溫磷光被廣泛地用于氧測(cè)量的研究。本文主要研究釓血卟啉單甲醚的合成、室溫磷光性質(zhì)、產(chǎn)生機(jī)制以及釓血卟啉單甲醚室溫磷光在氧測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用。開展了稀土金屬卟啉的合成與光譜性質(zhì)研究。首先以咪唑?yàn)槿軇?采用熱溶劑法合成了釤、銪、釓和鐿離子與血卟啉單甲醚的螯合物;采用多種表征手段證明了稀土血卟啉單甲醚螯合物的成功合成;研究了這些稀土離子與血卟啉單甲醚螯合物的發(fā)光性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在不同稀土離子與血卟啉單甲醚(HMME)螯合形成的金屬卟啉中,只有釓血卟啉單甲醚(Gd-HMME)具有較強(qiáng)的RTP發(fā)射,并為時(shí)間分辨光譜所證實(shí)。分析表明,猝滅效應(yīng)是釤、銪和鐿等稀土金屬卟啉沒有室溫磷光發(fā)射的原因。開展了Gd-HMME光物理性質(zhì)及Gd-HMME磷光的產(chǎn)生機(jī)制的研究。測(cè)定了其光物理參量,Gd-HMME的摩爾消光系數(shù)為2.53×105 M-1 cm-1,熒光量子產(chǎn)率為5×10-4,三重態(tài)量子產(chǎn)率為80(5)%,磷光量子產(chǎn)率為1.4%;給出了Gd-HMME各能量傳遞過程的百分比。提出了Gd-HMME具有強(qiáng)RTP發(fā)射的機(jī)制是單重態(tài)和三重態(tài)之間的態(tài)混合。觀察到了從基態(tài)(S0)到最低三重激發(fā)態(tài)(T1)的直接吸收,它證實(shí)了態(tài)混合的存在;態(tài)混合使單重態(tài)和三重態(tài)之間自旋禁阻的躍遷被部分打破;另外,由于Gd3+離子激發(fā)態(tài)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間的能量差很大,最低能量差約為32000 cm-1,這避免了猝滅效應(yīng)的發(fā)生。研究了氧對(duì)基于固體基質(zhì)的Gd-HMME室溫磷光的影響規(guī)律。研究表明,Gd-HMME的室溫磷光會(huì)有效地被氧猝滅,在整個(gè)氧濃度范圍內(nèi)Stern-Volmer曲線是非線性的;壽命Stern-Volmer曲線與強(qiáng)度Stern-Volmer曲線具有類似的變化趨勢(shì)。但是,強(qiáng)度Stern-Volmer曲線的響應(yīng)大于壽命Stern-Volmer曲線的響應(yīng),這表明了靜態(tài)猝滅的存在。數(shù)據(jù)分析表明靜態(tài)猝滅速率常數(shù)是不變的,在整個(gè)氧濃度范圍內(nèi)靜態(tài)猝滅占的百分比為35%±3%;Stern-Volmer曲線的非線性響應(yīng)可以很好的用氧的非線性溶解模型擬合,這表明非線性響應(yīng)跟氧在固體基質(zhì)中的非線性溶解相關(guān)。設(shè)計(jì)了基于Gd-HMME室溫磷光的不同類型氧傳感器。制作了利用直接強(qiáng)度法進(jìn)行氧測(cè)量的氧傳感器,由于Gd-HMME的氧猝滅曲線在10 k Pa到100 k Pa的氧濃度范圍內(nèi)近似是線性的。雖然強(qiáng)度型磷光氧傳感系統(tǒng)具有響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間短(t↓,0.4±0.2 s;t↑,1.4±0.2 s)、光穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),然而存在易受激發(fā)光強(qiáng)度及測(cè)量環(huán)境不穩(wěn)定干擾等問題,為克服氧傳感系統(tǒng)的不穩(wěn)定性,制作了比值型氧傳感器。測(cè)定了比值型氧傳感器的技術(shù)指標(biāo)為:氧濃度測(cè)量結(jié)果的波動(dòng)小于0.1 k Pa;系統(tǒng)的最低檢測(cè)限為0.01 k Pa;響應(yīng)時(shí)間約為4 s。研究表明本論文開發(fā)的系統(tǒng)可用于整個(gè)氧氣濃度范圍的自動(dòng)化檢測(cè),并且在低氧氣濃度下能夠獲得更高的精度。
【圖文】：

振動(dòng)能級(jí)差為 20 kJ/mol，而常見的熱能大約只有 4 kJ/mol。大多數(shù)分子處于基態(tài)。機(jī)物分子的激發(fā)態(tài)有單重態(tài)和三重態(tài)，，對(duì)于激發(fā)態(tài)的失活，除了兩個(gè)過程外，還有其它的一些失活過程，包括振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換。這些失活過程在圖 1-1 的 Jablonski 能級(jí)圖[19]中已經(jīng)標(biāo)出。

圖 2-1 血卟啉單甲醚化學(xué)結(jié)構(gòu)hemical structure of hematoporphyrin monom級(jí)性質(zhì)中具有相似物理和化學(xué)性質(zhì)的一類元
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.3;TP212

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本文編號(hào)：2536530