【摘要】：隨著信息技術(shù)全球化的快速發(fā)展,目前基于“0”和“1”的二進(jìn)制存儲(chǔ)技術(shù),其理論極限存儲(chǔ)容量已很難滿足當(dāng)今大數(shù)據(jù)時(shí)代的需求,因此超越傳統(tǒng)二進(jìn)制存儲(chǔ)的理論極限,設(shè)計(jì)合成具有“0”、“1”、“2”……多位數(shù)值存儲(chǔ)功能的三進(jìn)制、四進(jìn)制乃至更高進(jìn)制的電存儲(chǔ)信息材料和納米器件成為了科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。2010年,我們課題組通過分子設(shè)計(jì)合成及結(jié)構(gòu)的合理調(diào)控首次實(shí)現(xiàn)了基于有機(jī)小分子材料的三進(jìn)制電存儲(chǔ)器件,成功突破了有機(jī)多進(jìn)制信息存儲(chǔ)的“零記錄”。目前所報(bào)道的有機(jī)多進(jìn)制電存儲(chǔ)材料一般均含有N,F,S,O等雜原子,但這些雜原子的存在對(duì)材料本身及其器件的電學(xué)性質(zhì)以及耐氧化、耐濕、耐熱等長效穩(wěn)定性等方面的研究系統(tǒng)性還不夠,很多實(shí)驗(yàn)和理論方面的問題仍有待探索和研究。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),合成了系列含雜原子規(guī)律性變化的有機(jī)材料,通過調(diào)節(jié)分子中雜原子的價(jià)態(tài)、同主族元素更替或者數(shù)量等因素規(guī)律性變化研究分子中雜原子存在對(duì)器件電學(xué)性能和長效穩(wěn)定性能的影響,為基于電信號(hào)響應(yīng)的多進(jìn)制信息存儲(chǔ)器件走向應(yīng)用奠定了材料的設(shè)計(jì)和合成基礎(chǔ),具體如下:(1)調(diào)控中心基團(tuán)氧化態(tài)變化實(shí)現(xiàn)分子骨架中電荷“陷阱”深度與三進(jìn)制性能的匹配性:在我們先前的研究中,只確定共軛分子中含有兩個(gè)不同吸電子強(qiáng)度的基團(tuán)是形成三進(jìn)制信息存儲(chǔ)的必要條件,但非充分條件,有的分子骨架中即使存在兩個(gè)不同的吸電子基團(tuán)也無法得到三進(jìn)制信息存儲(chǔ)的性能,我們推測這和分子骨架中兩個(gè)吸電子基團(tuán)所形成的電荷陷阱深度是否匹配有關(guān)。本文設(shè)計(jì)了以中心基團(tuán)含硫的吩噻嗪為母體,通過把硫醚逐步氧化為亞砜和砜基團(tuán),該中心基團(tuán)由原先給電子的硫醚變?yōu)槲娮幽芰χ饾u增強(qiáng)的亞砜和砜基團(tuán),研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)中心基團(tuán)為給電子基團(tuán)的硫醚時(shí),分子中只有一個(gè)吸電子基團(tuán)氰基,器件表現(xiàn)為二進(jìn)制存儲(chǔ),而當(dāng)中心基團(tuán)是亞砜基時(shí),其吸電子能力和氰基相當(dāng),因此所形成電荷陷阱的深度相差無幾,器件也表現(xiàn)為二進(jìn)制;當(dāng)中心基團(tuán)為砜基時(shí),其吸電子能力遠(yuǎn)大于氰基,因此分子骨架中形成了兩個(gè)明顯差異的電荷陷阱,器件呈現(xiàn)三進(jìn)制;因此,通過調(diào)節(jié)分子骨架中吸電子基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度的匹配性可實(shí)現(xiàn)可調(diào)的多進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能,該工作進(jìn)一步完善和豐富了先前提出的“電荷陷阱”理論。(2)調(diào)控中心基團(tuán)原子呈via族更替變化實(shí)現(xiàn)分子間緊密型排列和器件功耗的降低:設(shè)計(jì)合成了系列以苯并硫族二唑?yàn)橹行墓羌艿墓曹椨袡C(jī)小分子,通過改變硫族原子(o,s,se),研究了原子效應(yīng)對(duì)三明治結(jié)構(gòu)器件存儲(chǔ)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著原子半徑的增加,分子的平面性、缺電子強(qiáng)度、分子間和分子內(nèi)的作用力、薄膜形貌等均發(fā)生了變化,三種器件在外電場作用下均顯示了非易失性三進(jìn)制電存儲(chǔ)性能;但原子半徑較小的分子(pbop)所制備的器件開啟電壓要明顯低于原子半徑較大分子pbtp和pbsep所制備的器件。通過afm、xrd、單晶衍射及理論計(jì)算,結(jié)果表明共軛分子中硫族原子半徑越小分子的平面性越好,共軛面越大,分子內(nèi)與分子間的相互作用越強(qiáng),從而有利于分子在所制薄膜中發(fā)生更加緊密有序的π-π堆積,明顯提升了薄膜的表面平整性,從而有效降低了載流子從電極到有機(jī)層的注入勢壘,使得pbop分子器件的開啟閾值電壓較pbtp/pbsep分子顯著降低。這種通過改變?cè)影霃秸{(diào)控器件的開啟電壓對(duì)今后研究低功耗便攜式納米電子器件具有重要的指導(dǎo)意義。(3)調(diào)控分子中氟元素含量實(shí)現(xiàn)器件對(duì)環(huán)境的長效穩(wěn)定性能:1)設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)d-a型共軛有機(jī)小分子ptz-cf3和ptz-no2,兩個(gè)分子均含有吩噻嗪電子給體單元,但在分子末端分別具有cf3和no2不同的受體單元。系統(tǒng)研究了兩分子的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),環(huán)境穩(wěn)定性,薄膜的微結(jié)構(gòu)及基于其器件的存儲(chǔ)性能和長效穩(wěn)定性。ito/ptz-cf3orptz-no2/al的三明治型器件都表現(xiàn)出非易失性的三進(jìn)制存儲(chǔ)行為。然而,兩者具有截然不同的環(huán)境穩(wěn)定性和存儲(chǔ)單元的總體有效率,ptz-cf3由于氟原子的引入,分子的溶解性、成膜性、疏水性、熱穩(wěn)定性相較于ptz-no2都明顯變好,這可能是因?yàn)樵诠腆w薄膜狀態(tài)下分子中存在f…h(huán)-c,f…f相互作用,這種作用有利于降低分子的表面勢能,提高熱穩(wěn)定性和電負(fù)性,改善分子的成膜性,從而有利于制備薄膜過程中形成緊密有序的π-π堆積,有利于載流子的遷移,使得ptz-cf3分子器件的開啟電壓明顯降低。同時(shí)氟原子的引入增大了分子薄膜與水的接觸角,從而提高了薄膜的疏水性,有利于器件在環(huán)境中長效穩(wěn)定保存。這種通過引入氟原子調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件的開啟電壓和長效穩(wěn)定性的策略為未來制備穩(wěn)定高效的電子器件提供了更多可能。2)設(shè)計(jì)合成了系列含有相同推拉電子基團(tuán)但分子中氟原子取代個(gè)數(shù)不同的酰亞胺-偶氮類有機(jī)小分子材料。IDAZO、FIDAZO、F2IDAZO和F4IDAZO,通過對(duì)酰亞胺芳環(huán)氟化得到含氟量不同的共軛分子。對(duì)這四個(gè)分子的光學(xué)、電化學(xué)及電存儲(chǔ)性能進(jìn)行了比較研究。通過AFM和XRD表征,觀察到隨著分子中氟原子個(gè)數(shù)增加,納米級(jí)薄膜形貌逐漸變平整,納米顆粒直徑逐漸變小,分子間的層層堆積距離逐漸減小�；谝陨纤膫�(gè)分子的三明治結(jié)構(gòu)器件都表現(xiàn)出非易失的三進(jìn)制WORM型存儲(chǔ)行為,但基于F4IDAZO的器件具有更低的開啟電壓和更好的器件穩(wěn)定性。UV結(jié)果顯示,隨著氟原子個(gè)數(shù)增加,分子在薄膜中相較于溶液中紅移距離逐漸增大,表明分子在薄膜中形成更加緊密有序的π-π堆積結(jié)構(gòu),這種有序的堆積結(jié)構(gòu)利于給受體之間的電荷轉(zhuǎn)移能壘降低,從而增強(qiáng)了分子間、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用。本章通過研究酰亞胺芳環(huán)上氟原子個(gè)數(shù)增加對(duì)電存儲(chǔ)器件性能的影響,為未來制備高性能電存儲(chǔ)材料提供了可參考的理論指導(dǎo)。
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圖片說明： 圖 1. “三明治”結(jié)構(gòu)器件示意圖：掩膜型（左），交叉型（右）1.1 電存儲(chǔ)材料的種類目前有幾種主要類型電存儲(chǔ)材料：含推拉電子體系的共軛聚合物，有機(jī)小分子、無機(jī)材料及有機(jī)無機(jī)雜化材料。其中，有機(jī)小分子和聚合物材料由于結(jié)構(gòu)可調(diào)、質(zhì)量輕、成本低、三維堆積、易制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，成為大家研究的熱點(diǎn)。1.1.1 共軛聚合物共軛聚合物從分子結(jié)構(gòu)上可以分為主鏈共軛聚合物和側(cè)鏈共軛聚合物，主鏈共軛聚合物大多具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，^/隙較窄（1.5-3.0 eV）, 這使得聚合物在被光/電激發(fā)以后，被激發(fā)的電子能夠在 π 軌道重疊形成的共軛通道上沿整個(gè)聚合物主鏈遷移，從而形成很好的導(dǎo)電通道，同時(shí)由于其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可調(diào)被廣泛應(yīng)用于電存儲(chǔ)材料。新加坡國立大學(xué)的 Kang 課題組[32-35]、臺(tái)灣國立大學(xué)的 Chen 課題組[36,37]和韓國浦項(xiàng)大學(xué)的 Ree 課題組[38-41]以聚酰亞胺為吸電子基團(tuán)，，通過和不同給體單體縮聚，制備了
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圖片說明： 新加坡國立大學(xué)的 Kang 課題組[32-35]、臺(tái)灣國立大學(xué)的 Chen 課題組[36,37]和韓國浦大學(xué)的 Ree 課題組[38-41]以聚酰亞胺為吸電子基團(tuán)，通過和不同給體單體縮聚，制備系列主鏈含 D-A 結(jié)構(gòu)的共軛聚合物（圖 2）。在吸電子基團(tuán)相同的條件下，給體的電子能力不同對(duì)器件的存儲(chǔ)類型有很大影響，即通過調(diào)節(jié)共軛骨架中給電子基團(tuán)可有效的調(diào)節(jié)器件為 WORM，F(xiàn)lash，DRAM 等不同的存儲(chǔ)類型。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TP333


本文編號(hào)：2514849