【摘要】：隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的逐步擴(kuò)大與蓬勃發(fā)展,菊酯類殺蟲劑(PPs)和酚類內(nèi)分泌干擾物(PEDs)殘留對(duì)人類健康和生態(tài)平衡造成的危害愈加嚴(yán)重,研究表明PEDs污染物對(duì)人類和動(dòng)物生殖、免疫和神經(jīng)等系統(tǒng)均有毒性作用,易導(dǎo)致生殖功能下降、降低機(jī)體免疫力、神經(jīng)系統(tǒng)受損和內(nèi)分泌紊亂,甚至誘發(fā)惡性腫瘤。而PPs用于防治靶向害蟲時(shí),對(duì)非靶生物也產(chǎn)生毒害作用,如蜜蜂、家蠶、天敵昆蟲、魚、蝦、蟹、貝等生物。針對(duì)成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)相似、痕量/超痕量的PPs和PEDs殘留,探索新的識(shí)別方法,提高識(shí)別效率、選擇性、增強(qiáng)信號(hào)靈敏度,建立快速、靈敏的檢測(cè)機(jī)制成為刻不容緩的當(dāng)務(wù)之急。本課題擬將熒光識(shí)別技術(shù)和分子印跡技術(shù)藕合建立一種集選擇性識(shí)別、分析一體化的熒光傳感技術(shù),即利用窄發(fā)射譜、高量子效率的熒光染料為熒光團(tuán),選擇性識(shí)別材料為給體,以有機(jī)聚合質(zhì)材料選擇性識(shí)別PPs和PEDs中的代表性化合物三氟氯氰菊酯(LC)和2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)殘留,構(gòu)建具有熒光可控、穩(wěn)定性好、特定活性位點(diǎn)多、快速、選擇性識(shí)別型分子印跡聚合物(FMIP)熒光傳感器并應(yīng)用于污染物殘留的選擇性熒光識(shí)別與檢測(cè)。本文中具體開展的研究工作如下:(1)熒光有機(jī)單體染料的制備、性質(zhì)與表征合成了3種烯丙基功能化的有機(jī)染料,分別是烯丙基熒光素、7-烯丙氧基香豆素和4-烯丙氧基香豆素,并對(duì)三種染料的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果證明三種染料的結(jié)構(gòu)與預(yù)期完全一致,而且具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射性能。有利于將其應(yīng)用于分子印跡熒光傳感器。(2)熒光印跡聚合物的制備及其選擇性識(shí)別/熒光檢測(cè)LC和2,4,6-TCP的研究(a)設(shè)計(jì)并使用沉淀聚合法合成了一種新穎的用于檢測(cè)蜂蜜中超痕量三氟氯氰菊酯的FMIP微球。本研究以LC為模板分子、丙烯酰胺(AM)為功能單體、烯丙基熒光素為熒光單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑合成的微米尺寸具有特異識(shí)別位點(diǎn)的熒光分子印跡聚合物微球。FMIP微球展現(xiàn)出規(guī)則的幾何構(gòu)型,強(qiáng)烈的熒光發(fā)光特性以及對(duì)目標(biāo)分子的高度選擇識(shí)別性。而且FMIP微球的熒光強(qiáng)度與三氟氯氰菊酯的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,建立了線性回歸方程(I0/I)-1=0.29·cc-0.00608,r2=0.9936,檢出限(lod)=0.004nmol/l;實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果證明此方法制備的fmips可以在復(fù)雜樣品中選擇性地檢測(cè)三氟氯氰菊酯濃度;再生實(shí)驗(yàn)證明fmip微球至少可以重復(fù)利用五次。(b)采用沉淀聚合法,以2,4,6-tcp為模板分子、7-烯丙氧基香豆素為熒光功能單體、egdma作為交聯(lián)劑在加熱條件下制備了新型的熒光印跡傳感器用于檢測(cè)蜂蜜中的2,4,6-tcp,并以結(jié)構(gòu)相似物2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)、2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)、2,6-二氯苯酚(2,6-dcp)作為競(jìng)爭(zhēng)化合物考察了fmips傳感器的選擇性、抗干擾性。結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征顯示fmips微球具有規(guī)則的球形形貌,強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)光性質(zhì)。通過固體熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得出傳感器的熒光強(qiáng)度與2,4,6-tcp的濃度呈線性關(guān)系并建立了線性回歸方程(i0/i) 1=0.01482·cc-0.01022,r2=0.99859,檢測(cè)限為0.013nmol/l。(c)以4-烯丙氧基香豆素作為功能單體制備了對(duì)2,4,6-tcp濃度響應(yīng)的分子印跡熒光傳感器。利用掃描電鏡(sem)、熒光光譜、傅里葉變換紅外光譜儀(ft-ir)對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示該方法制備的fmips傳感器具有表面光滑的球形幾何形貌,最大發(fā)射峰位為398nm。熒光響應(yīng)光譜顯示熒光強(qiáng)度與2,4,6-tcp的濃度呈線性關(guān)系并建立了線性回歸方程(i0/i) 1=0.0096·cc-0.0132,r2=0.99905,檢測(cè)限為0.072nmol/l。(3)核-殼表面分子印跡傳感器的制備及選擇性檢測(cè)lc和2,4,6-tcp(a)使用沉淀聚合法結(jié)合表面印跡技術(shù)制備了一種新穎的用于檢測(cè)蜂蜜中超痕量lc的sio2@fmip傳感器。本研究以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)修飾的sio2球?yàn)榛w、lc為模板分子、am為功能單體、烯丙基熒光素為熒光單體、二乙烯基苯(dvb)為交聯(lián)劑合成的微米尺寸的印跡微球具有特異識(shí)別位點(diǎn)。與結(jié)構(gòu)相似物相比,sio2@fmip傳感器對(duì)lc展現(xiàn)出更高的猝滅度。而且fmip微球的熒光強(qiáng)度與lc的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,建立了線性回歸方程(f0/f) 1=0.16037·c-0.01611·c2-0.00237,r2=0.9929。lod=0.05nm;實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果證明此方法制備的sio2@fmip可以在復(fù)雜樣品中有選擇性地檢測(cè)lc的濃度;再生實(shí)驗(yàn)證明sio2@fmip微球至少可以重復(fù)利用五次。(b)使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(atomtransferradicalpolymerization,atrp)結(jié)合表面印跡技術(shù)制備了一種新穎的用于檢測(cè)蜂蜜中超痕量三氟氯氰菊酯的sio2@fmip傳感器。詳細(xì)闡述了sio2@fmip微球結(jié)構(gòu)、形貌、光物理等性質(zhì),對(duì)比SiO2@FNIP,闡述了SiO2@FMIP的選擇性、抗干擾性、檢測(cè)范圍、LOD和響應(yīng)時(shí)間。建立了線性回歸方程(I0/I)-1=0.00322·Cc+0.03223,LOD=0.0037 nM;實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果證明此方法制備的SiO2@FMIP可以在復(fù)雜樣品中選擇性地檢測(cè)LC濃度。(c)采用沉淀聚合法,以MPS修飾的SiO2球?yàn)榛w材料,2,4,6-TCP為模板分子、7-烯丙氧基香豆素為熒光功能單體、EGDMA作為交聯(lián)劑在加熱條件下制備了新型的分子印跡熒光傳感器用于檢測(cè)蜂蜜中的2,4,6-TCP,并以結(jié)構(gòu)相似物2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP作為競(jìng)爭(zhēng)化合物考察了SiO2@FMIP傳感器的選擇性、抗干擾性。結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征顯示FMIPs微球具有規(guī)則的球形形貌,強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)光性質(zhì)。通過固體熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得出傳感器的熒光強(qiáng)度與2,4,6-TCP的濃度呈線性關(guān)系并建立了線性回歸方程(F0/F)-1=0.01051·C+0.00582,R2=0.99947,LOD=0.0534 nM。(d)采用沉淀聚合法,以MPS修飾的SiO2球?yàn)榛w材料,2,4,6-TCP為模板分子、4-烯丙氧基香豆素為熒光功能單體、EGDMA作為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑在加熱條件下制備了新型的分子印跡熒光傳感器用于檢測(cè)蜂蜜中的2,4,6-TCP,并以結(jié)構(gòu)相似物2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP作為競(jìng)爭(zhēng)化合物考察了SiO2@FMIP傳感器的選擇性、抗干擾性。結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征顯示FMIPs微球具有規(guī)則的球形形貌,強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)光性質(zhì)。通過固體熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得出傳感器的熒光強(qiáng)度與2,4,6-TCP的濃度呈線性關(guān)系并建立了線性回歸方程(F0/F)-1=0.00918·C+0.00522,R2=0.99922,LOD=0.0614 nM。(e)運(yùn)用表面印跡技術(shù)在Fe3O4@SiO2-MPS磁性粒子表面包覆了熒光印跡層獲得了Fe3O4@SiO2-MPS@MIPs傳感器用于熒光檢測(cè)三氟氯氰菊酯濃度。Fe3O4@SiO2-MPS@MIP展現(xiàn)出強(qiáng)的順磁性、熒光性和選擇性識(shí)別能力。熒光響應(yīng)光譜顯示熒光強(qiáng)度與LC的濃度呈線性關(guān)系并建立了線性回歸方程(I0/I) 1=0.01289·Cc 0.02365,R2=0.9962,LOD為2.3 ng/mL。蜂蜜樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明該方法制備的熒光傳感器可以用于檢測(cè)較為復(fù)雜的樣品中的LC殘留。
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【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X830;TP212
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本文編號(hào)：2450129