【摘要】：分子印跡技術(shù)(molecular imprinting,MIT)是模擬抗原抗體等生物識別體系,通過化學(xué)方法合成預(yù)定選擇性分子識別材料的新興技術(shù)。采用化學(xué)方法制備的分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)耐酸堿和有機(jī)試劑的腐蝕,因此具備更好的穩(wěn)定性和更長的使用壽命。分子印跡聚合物不僅可作為固相萃取吸附劑用于復(fù)雜樣品前處理,也可作為特異性識別元件用于電化學(xué)傳感器。農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)污染物普遍是小分子化合物,制備對其吸附容量大、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的印跡聚合物仍是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難題,本研究分別采用沉淀聚合法和電化學(xué)聚合法,篩選優(yōu)化了合成印跡聚合物的最佳條件,制備了有機(jī)錫類化合物、草甘膦、萊克多巴胺、4-壬基酚四種分子印跡聚合物,并分別用于樣品前處理和電化學(xué)傳感器檢測。主要內(nèi)容和研究結(jié)論如下:(1)針對有機(jī)錫化合物的遷移及其在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留帶來的安全風(fēng)險,以研究農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)錫類化合物高效樣品前處理技術(shù)為目標(biāo),通過沉淀聚合法,以二丁基氯化錫和二苯基氯化錫為雙模板分子,甲基丙烯酸為功能單體,通過對合成條件篩選和優(yōu)化,制備了具有類特異性吸附6種有機(jī)錫類化合物的分子印跡聚合物,結(jié)合物理表征和Scatchard方程分析,研究了印跡聚合物與模板分子的互作關(guān)系;并將聚合物作為填料制備類特異性分子印跡固相萃取柱,經(jīng)過淋洗和洗脫等條件優(yōu)化,建立了基于分子印跡固相萃取技術(shù)的有機(jī)錫類化合物高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法(MISPE-LC-MS/MS)。結(jié)果表明,合成的印跡聚合物對6種有機(jī)錫類化合物具有良好的類特異性吸附性能,其分子印跡固相萃取柱具有傳質(zhì)速度快、甄別能力強(qiáng)、除雜效果顯著、再生性能好等優(yōu)點(diǎn),建立的MISPE-LC-MS/MS檢測方法具有很好的應(yīng)用價值,以黃瓜為基質(zhì)對該方法進(jìn)行了實用性評價,在添加三個濃度水平下其平均回收率為54.9%~90.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%~6.1%。(2)針對農(nóng)產(chǎn)品中草甘膦檢測方法靈敏度不高、樣品前處理復(fù)雜等技術(shù)難題,開展了基于多重納米增強(qiáng)仿生識別技術(shù)的草甘膦分子印跡電化學(xué)傳感器的研究。采用化學(xué)還原法制備了石墨烯/納米金復(fù)合材料,通過Nafion溶液固定于玻碳電極,以草甘膦為模板分子,吡咯為功能單體,原位電聚合研制了納米增敏分子印跡電化學(xué)傳感器,并對模板分子與吡咯單體配比、聚合體系、吸附時間、pH值等制備條件進(jìn)行了篩選和優(yōu)化。結(jié)果表明,石墨烯納米材料的引入顯著提高了傳感器的靈敏度和響應(yīng)電流值,降低了檢出限;在優(yōu)化條件下,該傳感器的線性范圍為5μg L-1~800μg L-1,檢出限(S/N=3)為0.27μg L-1,在基質(zhì)加標(biāo)的方法學(xué)評價中,其回收率在66.5%~73.6%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%~11.5%,可用于實際樣品中草甘膦殘留的快速檢測。(3)基于石墨烯/納米金復(fù)合材料的增敏特性,開展了萊克多巴胺分子印跡電化學(xué)傳感器的研究。采用層層組裝法,在電極表面修飾石墨烯-離子液體,進(jìn)一步電沉積金納米粒子,以萊克多巴胺為模板,鄰苯二胺為功能單體,電聚合分子印跡膜構(gòu)建了納米增敏的分子印跡電化學(xué)傳感器;通過對傳感器參數(shù)和檢測條件篩選與優(yōu)化,建立分子印跡電化學(xué)傳感器快速檢測萊克多巴胺的方法,線性范圍為10μg L-1~5000μg L-1,檢出限(S/N=3)為0.46μg L-1。該傳感器集成了IL、AuNPs、GR及MIP的優(yōu)點(diǎn),具有導(dǎo)電性好、電位窗口寬、穩(wěn)定性和選擇性好等特點(diǎn),并成功應(yīng)用于豬尿液中萊克多巴胺的快速檢測,回收率在83.0%~112.2%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%~4.1%,能滿足實際樣品的現(xiàn)場檢測要求。(4)采用納米復(fù)合膜、印跡膜與載體相互共價鍵交聯(lián)技術(shù),以環(huán)境內(nèi)分泌干擾物4-壬基酚為目標(biāo)物,引入石墨烯/納米金復(fù)合增敏材料,利用Au-S鍵預(yù)組裝巰基苯胺功能單體,構(gòu)建分子印跡電化學(xué)傳感器,有效改善了分子印跡電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和重復(fù)性。結(jié)果表明,在pH=8.0的B-R緩沖溶液中,該傳感器對目標(biāo)物富集600 s時,4-壬基酚在50μg L-1~500μg L-1濃度范圍內(nèi),與相應(yīng)的鐵氰化鉀氧化峰電流變化值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性方程為I=-18.658lgC+56.317(R2=0.9929),檢出限(S/N=3)為1.0μg L-1。該傳感器對4-壬基酚具有良好的選擇性,不受其結(jié)構(gòu)類似物4-辛基酚的干擾,能夠?qū)崿F(xiàn)對牛奶塑料包裝袋中4-壬基酚分子的快速靈敏檢測,且檢測結(jié)果與LC-MS/MS確證檢測結(jié)果相近。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631.3;TP212.2

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本文編號：2313709