本文關(guān)鍵詞：基于熒光金納米簇及新型發(fā)光金復(fù)合物的生物傳感應(yīng)用研究　出處：《北京科技大學(xué)》2015年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

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【摘要】：金納米簇是一類(lèi)由幾個(gè)到幾百個(gè)金原子組成的新型的發(fā)光納米材料,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們極大的研究興趣。金納米簇尺寸介于單原子和金納米顆粒之間,直徑一般小于3 nm。盡管金納米簇和金納米顆粒之間并沒(méi)有十分確切的界限,但是我們還是能從它們光學(xué)性質(zhì)的差別將它們區(qū)分開(kāi)來(lái)。金納米簇的尺度接近電子的費(fèi)米波長(zhǎng),因此連續(xù)的能態(tài)性質(zhì)分裂為離散的能態(tài),并出現(xiàn)類(lèi)似分子的尺寸依賴(lài)效應(yīng),導(dǎo)致了其和金納米顆粒截然不同的光學(xué)行為的性質(zhì)。熒光金納米簇除了表現(xiàn)出來(lái)很多的分子相似的光學(xué)性質(zhì)外,大的比表面積,易表面修飾,和發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)等也是其重要特點(diǎn)。和其他類(lèi)型的發(fā)光材料相比,金納米簇有許多自己的優(yōu)勢(shì),比如合成相對(duì)簡(jiǎn)單,良好的水溶性,低毒,生物兼容等特點(diǎn)。因此,熒光金納米簇具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí),我們也意識(shí)到熒光金簇和傳統(tǒng)熒光劑一樣會(huì)因聚集而引起其熒光強(qiáng)度的降低,限制其在成像中進(jìn)一步應(yīng)用。因而,我們需要立足于對(duì)金簇發(fā)光原理的認(rèn)識(shí),去繼續(xù)探索更加優(yōu)異的新型金發(fā)光材料。具體內(nèi)容及結(jié)論如下：首先,我們用一種簡(jiǎn)單的方法開(kāi)發(fā)了一種可重復(fù)使用的,熒光Cu2+傳感器。它是通過(guò)將聚電解質(zhì)和AuNCs@BSA形成的復(fù)合物固定到玻璃基底表面來(lái)制備的。接下來(lái)的熒光研究表明,薄膜傳感器的熒光能有效的被Cu2+淬滅,同時(shí)又能被EDTA恢復(fù),這個(gè)循環(huán)過(guò)程能重復(fù)至少15次。這表明我們制備的Cu2+傳感器是可重復(fù)利用的。我們同時(shí)考察了它對(duì)實(shí)際自來(lái)水體系中的分析性能,Cu2+檢測(cè)的回收率能達(dá)到96.3-99.6%。其次,我們通過(guò)去除金簇的辦法首次揭示了AuNCs@蛋白質(zhì)體系中diY的存在。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),在形成的金簇的過(guò)程,蛋白結(jié)構(gòu)也相應(yīng)的發(fā)生改變,比如,眾所周知的破壞蛋白中的二硫鍵以及我們所揭示的形成diY交聯(lián)。diY在410 nm處有很強(qiáng)的發(fā)射峰,而在AuNCs@BSA體系中diY熒光很弱。因此,我們探究了diY熒光淬滅機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在AuNCs@BSA體系中由于FRET和IFE的作用從而導(dǎo)致diY熒光淬滅。同樣的,在其他的體系中,如AuNCs@LYZ和AuNCs@OVA同樣也存在類(lèi)似的效應(yīng)。接下來(lái),半胱胺刻蝕引起的AuNCs@BSA熒光淬滅被首次用來(lái)開(kāi)發(fā)出一種基于刻蝕方法的免標(biāo)記免分離的半胱胺選擇性傳感器。我們發(fā)現(xiàn)半胱胺有很強(qiáng)的刻蝕能力,能刻蝕BSA保護(hù)的金簇核,從而引起其熒光淬滅。同時(shí),其他的血清中存在的巰基類(lèi)小分子,比如谷胱甘肽和半胱氨酸,以及其他不含巰基的19種天然氨基酸的存在,不會(huì)干擾半胱胺刻蝕金簇反應(yīng)以及半胱胺的檢測(cè)。在優(yōu)化的pH條件下(pH 8.5),構(gòu)建傳感器的線性范圍為500-10,000nM,最低檢測(cè)限位150 nM(信噪比為3)。我們這種分析方法在去蛋白的血清樣品中同樣得到了滿(mǎn)意的結(jié)果。最后我們成功制備了一種新型的金發(fā)光復(fù)合物。我們首次采用從上到下策略合成,利用金簇作為合成源來(lái)制備新材料。我們進(jìn)行了一系列的表征和研究。這種方法得到的產(chǎn)物具有AIE性質(zhì)。加入Cd2+后上清液質(zhì)譜表征為[Au4(SR)3]+。同時(shí)這種產(chǎn)物具有良好的分散性,預(yù)期在傳感,生物成像有很好前景。
[Abstract]:Au nanoclusters are a new type of luminescent nanomaterials composed of several hundred to hundreds of gold atoms. Their unique structure and properties have attracted great interest. The size of gold nanoclusters is between monatomic and gold nanoparticles, and the diameter is generally less than 3 nm. Although there is no exact boundary between gold nanoscale and gold nanoparticles, we can distinguish them from the differences in their optical properties. The size of gold nanoclusters is close to the Fermi wavelength of electrons, so the continuous state of energy can be divided into discrete energy states, and the size dependent effect of molecules appears, leading to the distinct optical behavior of gold nanoparticles. In addition to many similar molecular optical properties, fluorescent gold nanoclusters are also important for their large specific surface area, surface modification and tunable emission wavelength. Compared with other types of luminescent materials, gold nanoclusters have many advantages, such as relatively simple synthesis, good water solubility, low toxicity, and biocompatibility. Therefore, the fluorescent gold nanoclusters have a broad application prospect. At the same time, we also realize that the fluorescent gold cluster and the traditional fluorescein will cause the decrease of the fluorescence intensity due to the aggregation, which limits its further application in the imaging. Therefore, we need to be based on the understanding of the principle of gold cluster luminescence, to continue to explore a more excellent new type of blonde light material. The specific contents and conclusions are as follows: first, we developed a reusable, reusable, fluorescent Cu2+ sensor with a simple method. It is prepared by fixing the complex of polyelectrolyte and AuNCs@BSA to the surface of the glass substrate. The subsequent fluorescence studies show that the fluorescence of the thin film sensor can be effectively quenched by Cu2+ and can be recovered by EDTA, and this cycle can be repeated at least 15 times. This indicates that the Cu2+ sensor we have prepared is reusable. At the same time, we investigated its performance in the actual tap water system, and the recovery rate of Cu2+ detection can reach 96.3-99.6%. Secondly, we first revealed the presence of diY in the AuNCs@ protein system by removing the gold clusters. Our experimental results confirm that the protein structure is also changing during the formation of gold clusters, for example, the two sulfur bonds in the damaged protein, as well as the formation of diY crosslinking. DiY has a strong emission peak at 410 nm, and the diY fluorescence is very weak in the AuNCs@BSA system. Therefore, we explored the fluorescence quenching mechanism of diY and found that the fluorescence quenching of diY was caused by the effect of FRET and IFE in the AuNCs@BSA system. Similarly, in other systems, such as AuNCs@LYZ and AuNCs@OVA also have similar effects. Next, cysteamine etching induced AuNCs@BSA quenching is the first time to develop a label free separation cysteamine selective sensor based on etching method. We found that cysteamine has a strong etching ability, which can etch the gold cluster nucleus of BSA protection and cause its fluorescence quenching. Meanwhile, the existence of sulfhydryl small molecules in other sera, such as glutathione and cysteine, and other 19 natural amino acids without sulfhydryl group, will not interfere with cysteamine etching gold cluster reaction and cysteamine detection. Under the optimized pH condition (pH 8.5), the linear range of the sensor is 500-10000nM, the minimum detection limit is 150 nM (the signal to noise ratio is 3). Our analytical method also obtained satisfactory results in the serum samples of protein deproteinized. In the end, we have successfully prepared a new type of blonde complex. For the first time, we use the upper and lower strategy synthesis and the gold cluster as a synthetic source to prepare the new material. We have carried out a series of characterization and research. The product obtained by this method has the properties of AIE. After adding Cd2+, the mass spectrum of the supernatant was characterized by [Au4 (SR) 3]+. At the same time, the product has good dispersibility, and it is expected to have a good prospect in sensing and biological imaging.
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O657.3;TP212.3

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1345210