本文關(guān)鍵詞：液體透射電鏡技術(shù)對于金屬納米晶生長、刻蝕的原位研究　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：在材料研究領(lǐng)域,研究者們已提出一些有效調(diào)控納米材料生長的手段。盡管如此,納米材料的形核、生長過程中仍然存在很多尚未解決的問題。這里面存在的技術(shù)障礙是人們無法實(shí)時“看到”納米材料在液體中的動態(tài)變化過程。透射電子顯微鏡是非常重要的微結(jié)構(gòu)表征、化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)檢測的工具。然而傳統(tǒng)透射電鏡的檢測局限于薄的固體樣品。對于液體樣品而言,由于其不能在高真空的電鏡腔中維持薄層液體的穩(wěn)定狀態(tài),難以用透射電鏡觀察。液體透射電鏡技術(shù)的發(fā)展,使得用電鏡觀察和分析液體樣品成為可能。本論文中,選取金屬納米晶作為模型體系,應(yīng)用液體透射電鏡技術(shù)開展液相環(huán)境中納米晶生長、氧化刻蝕等行為和機(jī)理的研究,主要研究內(nèi)容及成果如下:(1)鈀納米顆粒在氯化鐵溶液原位刻蝕研究中,觀察并測量納米顆粒溶解過程和溶解速率。實(shí)驗(yàn)中得到的溶解速率與顆粒尺寸的變化關(guān)系數(shù)據(jù)能與Kelvin修正公式較好吻合。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得本實(shí)驗(yàn)條件下顆粒的臨界尺寸約為5納米,臨界尺寸將顆粒的溶解過程分成兩部分。當(dāng)顆粒尺寸大于臨界尺寸時,顆粒的溶解速率不會發(fā)生太大變化。當(dāng)顆粒尺寸小于臨界尺寸時,需要將顆粒的平衡溶解度這個影響因素考慮在內(nèi),顆粒的溶解速率會隨著顆粒尺寸的減小而急劇升高。對單分散和聚集態(tài)的納米顆粒溶解速率進(jìn)行定量分析,發(fā)現(xiàn)溶解速率受到顆粒所處環(huán)境的影響。當(dāng)存在鄰近顆粒時,處于顆粒之間狹小縫隙的溶液中離子擴(kuò)散會受到抑制,導(dǎo)致顆粒的刻蝕速率會減慢。通過觀察二聚體納米顆粒的運(yùn)動軌跡,研究了納米顆粒的聚集狀態(tài)。納米顆粒的聚集狀態(tài)受到范得華力和靜電場力的共同影響。研究并分析鐵離子和電子束在刻蝕反應(yīng)中的影響,發(fā)現(xiàn)鐵離子是主要的氧化性刻蝕劑,電子束能加速刻蝕溶解。使用掃描透射電子顯微鏡模式觀察納米顆粒在溶解過程中產(chǎn)物離子的分布,并利用實(shí)驗(yàn)中掃描透射電鏡襯度分析和估算溶液里面的離子濃度分布和擴(kuò)散系數(shù),估算得到的值要小于其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)。(2)通過對銀和鈀在鈀納米顆粒表面進(jìn)行異質(zhì)/同質(zhì)生長的過程的觀察和分析,發(fā)現(xiàn)鈀元素在鈀顆粒表面的生長過程呈現(xiàn)出層狀生長,即F-M生長模式。在其尺寸變大的過程中,形貌從較不規(guī)則的近球形逐漸演化成了具有平直晶面的規(guī)則形狀。而銀在鈀顆粒表面的生長過程表現(xiàn)出層狀和島狀相結(jié)合的過程,即S-K生長模式。通過對銀-鈀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非原位分析,發(fā)現(xiàn)在初期銀的層狀生長過程中,銀的晶體取向與鈀納米顆�；颈３忠恢隆：笃谕ㄟ^島狀生長得到的枝晶狀銀納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多晶的狀態(tài)。在原位生長過程中,即使調(diào)節(jié)溶液中前驅(qū)體硝酸銀的濃度,基本的生長模式不變。但是硝酸銀濃度越高,初期層狀生長所得的銀納米層越厚,后期島狀生長得到的枝晶越粗大。對比鈀和銀在鈀顆粒表面的生長過程和生長模式,推斷其本質(zhì)原因可能是銀晶體和鈀晶體之間存在晶格失配,造成其應(yīng)力難以釋放,不能維持初期的層狀生長,從而表現(xiàn)出S-K生長模式。而鈀自身的外延生長則不存在這樣的問題,能夠維持持續(xù)的層狀生長,表現(xiàn)出F-M生長模式。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TN16;TB383.1

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本文編號：1336764