本文關(guān)鍵詞：稀土激活的硅酸鹽體系熒光粉研究

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【摘要】：白光LED(White Light Emitting Diode,簡(jiǎn)稱(chēng)WLED)作為一種新型的固體照明技術(shù)產(chǎn)品,以其節(jié)能、高效、壽命長(zhǎng)、體積小、耐震動(dòng)、不易損壞、應(yīng)用靈活、瞬時(shí)啟動(dòng)和綠色環(huán)保、調(diào)節(jié)方便等諸多優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為21世紀(jì)的新一代照明光源。隨著白光LED技術(shù)的迅猛發(fā)展,人們對(duì)于白光LED的發(fā)光效率、顯色指數(shù)、衰減特性等指標(biāo)要求也越來(lái)越高,并且逐步從節(jié)能環(huán)保提升到健康舒適的需求。為了適應(yīng)高端照明的需求,具有高顯色性的白光LED甚至具有全光譜的高顯色白光LED已經(jīng)逐步成為半導(dǎo)體照明領(lǐng)域所關(guān)注的焦點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。熒光粉是白光LED制備技術(shù)的核心和關(guān)鍵,為了獲得理想的高顯色白光,近年來(lái)很多新奇的熒光粉被相繼研發(fā)和報(bào)道。其中硅酸鹽體系熒光粉可以通過(guò)多種陰離子基團(tuán)組合來(lái)影響激活離子的晶體場(chǎng)環(huán)境,調(diào)諧激發(fā)和發(fā)射光譜,具有作為高顯色白光LED用熒光粉的巨大潛能。本文通過(guò)在硅酸鹽基質(zhì)中引入其他陰離子基團(tuán)、變換晶體格位中的陽(yáng)離子種類(lèi)以及探索新型晶體結(jié)構(gòu)等技術(shù)途徑,旨在研究開(kāi)發(fā)出適合近紫外或藍(lán)光激發(fā)的具有寬譜激發(fā)帶的多光色硅酸鹽體系熒光粉。本論文的主要研究工作主要圍繞以下幾個(gè)方面展開(kāi):一、M_5(PO_4)_2SiO_4:Eu~(2+)(M=Sr,Ca,Ba)磷硅酸鹽系列熒光粉采用高溫固相反應(yīng)法在還原氣氛下合成了M_5(PO_4)_2SiO_4:Eu~(2+)(M=Sr,Ca,Ba)系列磷硅酸鹽熒光粉,制備的磷硅酸鹽熒光粉相純度高,為六方晶系磷灰石結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),Sr5(PO4)2SiO4:Eu~(2+)熒光粉具有在200~500nm范圍內(nèi)的寬譜激發(fā)帶,Eu~(2+)離子分別占據(jù)7配位和9配位的晶體格位形成兩個(gè)發(fā)光中心,使發(fā)射光譜具有在藍(lán)光區(qū)和黃光區(qū)出現(xiàn)雙發(fā)射峰的特征,寬發(fā)射光譜屬于Eu~(2+)離子的4f65d1-4f7躍遷發(fā)光。通過(guò)調(diào)節(jié)Eu~(2+)的摻雜濃度,可以影響兩個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度變化以及光譜紅移,在Eu~(2+)的摻雜濃度為0.075mol時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值,發(fā)射峰值波長(zhǎng)為569nm。此后因電偶極-電四極的相互作用引起Eu~(2+)離子濃度猝滅,發(fā)光強(qiáng)度降低。在Sr_(4.95-x)Ca_x(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)和Sr_(4.95-x)Ba_x(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)熒光粉系列實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Ca或Ba取代Sr未改變晶體結(jié)構(gòu),分別與Sr在熒光粉中形成有限固溶體。Ca或者Ba含量增加,因電子云膨脹效應(yīng)或晶體場(chǎng)強(qiáng)減弱,造成Eu~(2+)離子能級(jí)重心上移或能級(jí)劈裂程度減小,導(dǎo)致光譜藍(lán)移。值得關(guān)注的是當(dāng)大離子半徑的Ba~(2+)含量為3mol時(shí),晶格扭曲造成在9配位的Eu(II)格位形成發(fā)光中心的數(shù)量大幅度增加,發(fā)射光譜形狀變?yōu)閱畏迩野l(fā)光強(qiáng)度大幅提升。峰值波長(zhǎng)藍(lán)移至515nm的Sr1.95Ba3(PO4)2SiO4:0.05Eu~(2+)熒光粉是一款適合紫外芯片激發(fā)的高轉(zhuǎn)換效率綠色發(fā)光熒光粉。封裝應(yīng)用結(jié)果表明,本章所開(kāi)發(fā)的雙發(fā)射峰熒光粉、單峰黃色發(fā)光熒光粉和綠色發(fā)光熒光粉可用于近紫外或藍(lán)光LED芯片封裝的高顯色白光LED。二、M_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu~(2+)(M=Ca,Sr,Ba)氯硅酸鹽系列熒光粉Ca_(8-x)Mg(SiO_4)_4Cl_2:x Eu~(2+)氯硅酸鎂鈣熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均為寬帶譜,能被300-470nm范圍內(nèi)的光激發(fā),尤其對(duì)450-470nm范圍內(nèi)的藍(lán)光激發(fā)效率高,其發(fā)射光譜的發(fā)射光峰值波長(zhǎng)在508-511 nm藍(lán)綠光范圍內(nèi)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算推導(dǎo),Eu~(2+)取代Ca~(2+)在8配位的晶體格位發(fā)光。Eu~(2+)摻雜量為x=0.13時(shí),合成的Ca7.87Mg(SiO4)4Cl2:0.13Eu~(2+)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最佳。通過(guò)不同助熔劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入2wt%BaCl2制備的熒光粉發(fā)射光譜強(qiáng)度提升12%。采用不同比例Sr~(2+)和Ba~(2+)取代Ca~(2+)合成的熒光粉隨著摻雜量的增加,發(fā)射光譜均出現(xiàn)明顯藍(lán)移現(xiàn)象,其發(fā)光可以在450-510 nm的藍(lán)綠光范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。x=4.8mol時(shí),合成了藍(lán)色發(fā)光熒光粉;x=6.4mol時(shí),合成淺藍(lán)綠色熒光粉;x=8時(shí),合成了淺綠色熒光粉。使用上述鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的熒光粉與市售紅色熒光粉搭配,在封裝應(yīng)用試驗(yàn)中成功得到顯色指數(shù)達(dá)到95以上的白光LED。三、Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)石榴石結(jié)構(gòu)硅酸鹽熒光粉研究合成了立方晶系石榴石結(jié)構(gòu)硅酸鹽Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)熒光粉,樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均為寬帶譜,在450nm~480nm藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射峰值波長(zhǎng)在580~597nm范圍內(nèi)。Ce~(3+)離子濃度增加,會(huì)導(dǎo)致局部Ce~(3+)離子周?chē)氖骟w晶格發(fā)生扭曲,Ce~(3+)離子周?chē)木w場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)變大,能級(jí)劈裂增加致使光譜紅移。Ce~(3+)離子摻雜量為0.04mol時(shí),發(fā)光強(qiáng)度最高。利用Dexter能量共振理論分析得出發(fā)光中心濃度猝滅是由電偶極-電四級(jí)的相互作用引起的。系統(tǒng)研究不同助熔劑對(duì)發(fā)光性能的影響的結(jié)果表明,適量加入H3BO3和NH4Cl作為助熔劑能夠提升熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)組成式為(Lu_(0.95-x)Ce_(0.05))_2Ca_(1+2x)Mg_2Si_3O_(12)的熒光粉中引入過(guò)量的Ca ~(2+)可以調(diào)諧發(fā)射光譜微量紅移。熱穩(wěn)定性和耐水性實(shí)驗(yàn)表明具有石榴石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽熒光粉具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。封裝應(yīng)用實(shí)驗(yàn)證明Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)是一種具有較高顯色性的橙紅色發(fā)光熒光粉,適合于制備低色溫高顯色白光LED。四、熒光粉在高顯色全光譜白光LED封裝中的應(yīng)用研究本文所開(kāi)發(fā)的多種基質(zhì)多光色熒光粉在高顯色全光譜白光LED中的應(yīng)用,封裝結(jié)果表明使用藍(lán)光芯片搭配本文發(fā)射峰值波長(zhǎng)為480nm的淺藍(lán)綠色發(fā)光的Ca_(7.92)Sr_(0.08)Mg(SiO_4)_4Cl_2:0.13Eu~(2+)熒光粉、發(fā)射峰值波長(zhǎng)為522nm的黃綠色發(fā)光的Sr_(2.95)Ba_2(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)熒光粉、發(fā)射峰值波長(zhǎng)為595nm的黃綠色發(fā)光的Lu_(1.8)Ca_(1.1)Mg_2Si_3O_(12):0.1Ce~(3+)熒光粉以及發(fā)射峰值波長(zhǎng)為650nm的市售紅色發(fā)光的(Sr,Ca)0.95AlSi N3:0.05Eu~(2+)熒光粉,可成功制備色溫4911K,顯色指數(shù)達(dá)到97.4的高顯色全光譜白光LED。五、Lu_2SrMg_2Si_3O_(12):Eu~(2+)石榴石結(jié)構(gòu)硅酸鹽長(zhǎng)余輝熒光粉采用高溫固相法制備出一種新型的藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Lu_2Sr_(1-x)Mg_2Si_3O_(12):xEu~(2+),系統(tǒng)研究了多種工藝影響因素對(duì)其發(fā)光性能的影響。Lu_2Sr_(1-x)Mg_2Si_3O_(12):xEu~(2+)長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光呈現(xiàn)的是Eu~(2+)離子寬帶發(fā)射,對(duì)應(yīng)于Eu~(2+)的4f~65d~1→4f~7(~8S_(7/2))躍遷。在猝滅濃度范圍之內(nèi),Eu~(2+)摻雜濃度越高,發(fā)光越強(qiáng),最佳摻雜濃度為0.05mol%。采用助熔劑促進(jìn)高溫合成反應(yīng)的進(jìn)行,系統(tǒng)研究結(jié)果表明,使用H3BO3作為助熔劑的樣品發(fā)光效果最佳。借助熱釋光譜測(cè)試計(jì)算得到Eu~(2+)在Lu2Sr0.95Mg2Si3O12基質(zhì)晶格中所形成的陷阱能級(jí)深度為0.9025 eV,深度適中。雙摻Eu~(2+)和Dy~(3+)能夠顯著提升樣品的長(zhǎng)余輝發(fā)光效果,其原因在于Dy~(3+)離子的引入在基質(zhì)晶格中形成新的較深的陷阱能級(jí),通過(guò)電子陷獲過(guò)程幫助實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能,增強(qiáng)余輝發(fā)光效果。
【學(xué)位授予單位】：長(zhǎng)春理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TN104.3;TN312.8

【參考文獻(xiàn)】

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中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

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本文編號(hào)：1306236