本文關(guān)鍵詞：集成納米結(jié)構(gòu)的微流控SERS芯片及其生化應(yīng)用研究

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【摘要】：微光學(xué)檢測技術(shù)與微流體控制的結(jié)合已經(jīng)成為微流控生化芯片分析的重要發(fā)展趨勢。表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)具有檢測速度快、無需樣品預(yù)處理、探測靈敏度高、水基干擾小等優(yōu)點。利用表面增強拉曼光譜技術(shù)有望同時具有多種檢測方法的優(yōu)勢:無標(biāo)記分析的簡單性、熒光檢測的低檢出限和拉曼光譜的分子特征識別。SERS與微流控分析技術(shù)相結(jié)合,有望實現(xiàn)痕量物質(zhì)成分的高效定性、定量檢測。針對微流控SERS芯片存在的SERS增強介質(zhì)有限、信號重復(fù)性差、芯片集成難度大,檢測靈敏度低、不可循環(huán)重復(fù)使用等瓶頸問題,提出了采用自組裝-化學(xué)鍍復(fù)合法在微流控芯片微管道中方便可控地制備有序納米金SERS增強基底,通過對不同條件下制備的納米金結(jié)構(gòu)與其SERS增強效能的研究和分析,確定了納米金在微通道中的原位集成制備參數(shù);提出了在微流控芯片上原位集成Au@Ag/Ti O2NTs新型復(fù)合SERS增強介質(zhì)結(jié)構(gòu),并對制備過程的相關(guān)參數(shù)進行了優(yōu)化,研究了復(fù)合材料中的不同組分之間的協(xié)同SERS增強效應(yīng),并實現(xiàn)了對二苯胺的光催化降解過程和大腸桿菌的殺滅過程的原位SERS檢測;提出了納米金顆粒修飾的Teflon AF1600液芯光波導(dǎo)與微樣品通道相結(jié)合的SERS檢測芯片新型結(jié)構(gòu),通過對Teflon AF1600液芯光波導(dǎo)Raman增強理論模型的研究和計算,確立了集成Teflon AF1600液芯光波導(dǎo)的微流控SERS芯片檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、檢測模式及相關(guān)的檢測參數(shù),解決了納米金顆粒、液芯光波導(dǎo)包層介質(zhì)Teflon AF1600與微流體通道的一體化集成加工問題,研究了集成液芯光波導(dǎo)長度、納米金包裹密度與集成微結(jié)構(gòu)SERS增強效能之間的構(gòu)效關(guān)系,驗證了該集成微結(jié)構(gòu)對生物樣本牛血清蛋白的高效SERS響應(yīng)。本文主要工作如下:(1)研究了微流控SERS檢測芯片的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢,分析了微流控SERS芯片分析系統(tǒng)存在的主要不足。本文提出采用自組裝-化學(xué)鍍復(fù)合法制備微流控芯片微管道中的有序納米Raman增強介質(zhì)結(jié)構(gòu),并設(shè)計制作納米金修飾的液芯光波導(dǎo)與微樣品通道相結(jié)合的新型SERS檢測微結(jié)構(gòu),增加Raman增強效率和作用光程,提高檢測靈敏度及可重復(fù)性;并進一步開展生化應(yīng)用研究,為微流控SERS芯片在生化分析領(lǐng)域的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。(2)微通道表面制備有序納米金。利用自組裝-化學(xué)鍍復(fù)合法,通過控制制備過程中所用金種子大小、分布密度、化學(xué)鍍時間等參數(shù)調(diào)節(jié)基底表面分布的納米金的大小及密度,優(yōu)化所制備的納米金的SERS增強效能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),選用20nm粒徑的納米金種子在玻璃表面自組裝12h,并進一步化學(xué)鍍8min時制備的粒徑為55nm、分布密度為225particles/μm2的有序納米金結(jié)構(gòu)顯示了良好的檢測可重復(fù)性和最優(yōu)的SERS增強效能,增強因子為0.93×105。探討了微流控芯片所用蓋片材質(zhì)、厚度對SERS檢測效率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用0.4mm厚的PDMS蓋片,可將微流控SERS芯片的檢測效率提高至無蓋片時的68.8%,有效解決了蓋片材質(zhì)和厚度對微流控芯片SERS檢測帶來的光損耗問題。(3)微通道內(nèi)Au@Ag/Ti O2 NTs的設(shè)計制備及其SERS測試。利用自組裝-化學(xué)鍍復(fù)合法,通過對PDDA濃度、化學(xué)鍍銀時間的優(yōu)化,有效控制了金種子的分布密度及銀殼的厚度。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)金核粒徑為18nm、銀殼厚度為3.5nm時,微通道中制備的Au@Ag/Ti O2 NTs復(fù)合SERS增強基底對R6G的檢測限低至10-10M,而且613cm-1處Raman峰的強度較微通道中集成的Au/glass、Au@Ag/glass、Au@Ag/Ti O2plate分別提高了20倍、2.3倍、1.6倍。表明該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)各組分之間具有良好的協(xié)同SERS增強效能,而且其持久穩(wěn)定的光催化性能使芯片可循環(huán)重復(fù)使用至少6輪,通過對二苯胺的光催化降解動力學(xué)過程和對大腸桿菌的殺滅過程原位SERS檢測發(fā)現(xiàn),實驗結(jié)果符合一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律,而且可以顯示中間產(chǎn)物的特征Raman峰。有效解決了微流控SERS芯片不可重復(fù)使用的問題,并將微流控SERS檢測芯片的應(yīng)用范圍成功拓展至光催化過程檢測領(lǐng)域。(4)集成Teflon AF1600液芯光波導(dǎo)的新型SERS檢測微結(jié)構(gòu)及應(yīng)用測試。采用物理沉積法實現(xiàn)了Teflon AF1600液芯光波導(dǎo)(LCW)在微通道內(nèi)的原位集成制備,并將微通道內(nèi)R6G的Raman檢測靈敏度提高了2個數(shù)量級。并進一步利用自組裝法將納米金顆粒集成到修飾有PDDA的Teflon AF1600 LCW包層膜內(nèi)表面,解決了Teflon AF1600 LCW、納米金在微流控芯片上的一體化集成加工關(guān)鍵技術(shù)問題。研究了集成微結(jié)構(gòu)中納米金分布密度、集成微結(jié)構(gòu)長度以及整體SERS增強效能之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米金在集成微結(jié)構(gòu)中的包裹密度為21 particles/μm2時,激發(fā)光在其中的作用光程為1.5cm,可實現(xiàn)對10-11M R6G的檢測,與常規(guī)僅集成了相同密度納米金的微流控SERS芯片相比,對R6G的檢測靈敏度提高了4個數(shù)量級,增強因子提高了3.9×103倍,而且對生物樣本牛血清蛋白也顯示了更強的SERS增強效果及更多的SERS特征峰。表明設(shè)計制備的集成微結(jié)構(gòu)對于生化樣本的高效SERS檢測具有良好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TN492

【參考文獻】

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1 閆兆旭;李春昊;駱楊;趙紀紅;楊海;Prabhat Verma;Satoshi Kawata;;Silver hierarchical structures grown on microstructured silicon in chip for microfluidic integrated catalyst and SERS detector[J];Chinese Optics Letters;2015年10期

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本文編號：1268361