本文關(guān)鍵詞：基于低維碳納米材料信號增強(qiáng)的電化學(xué)傳感器研究

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【摘要】：電化學(xué)傳感器具有構(gòu)造簡便、造價低、靈敏度高、分析速度快、易于小型化和集成化等優(yōu)點(diǎn)，在臨床生命醫(yī)學(xué)檢測、食品工業(yè)、工業(yè)過程控制、農(nóng)業(yè)和環(huán)境、制藥等領(lǐng)域得到十分廣泛的應(yīng)用。近年來，納米材料因其比表面積大，催化效率高，易于功能化修飾等物理化學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感界面的構(gòu)建，以達(dá)到提高傳感器靈敏度和響應(yīng)速度，延長傳感器使用壽命等目的。本論文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，選擇納米材料中制備簡單、價格相對低廉、環(huán)境友好、電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的低維碳納米材料（碳納米管，石墨烯），結(jié)合納米技術(shù)、材料制備技術(shù)、電極功能化修飾技術(shù)和傳感識別技術(shù)，發(fā)展了一系列高靈敏高選擇性的電化學(xué)傳感方法，拓展了基于低維碳納米材料的信號增強(qiáng)作用在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究。主要開展了以下研究工作： 一、基于免標(biāo)記富C堿基ssDNA探針和多壁碳納米管可控自組裝信號放大電化學(xué)檢測銀離子 結(jié)合銀離子誘導(dǎo)免標(biāo)記富C堿基ssDNA探針構(gòu)型變化和多壁碳納米管(MWCNTs)可控自組裝發(fā)展了一種高靈敏高特異性檢測銀離子電化學(xué)方法。首先在金電極表面修飾一層致密的巰基十六酸自組裝單層(MHA/SAM)膜，致密的疏水自組裝單層膜將溶液的電活性分子和電極隔離，，電子傳遞受阻(eT OFF)。當(dāng)有目標(biāo)物銀離子時，由于銀離子能誘導(dǎo)富C堿基ssDNA構(gòu)型從隨機(jī)卷曲到形成C Ag+ C發(fā)夾結(jié)構(gòu)，從而使富C堿基ssDNA不能吸附在MWCNTs表面，“裸”的MWCNTs可以通過疏水作用自組裝在MHA/SAM修飾的金電極表面，介導(dǎo)溶液中的電活性分子和電極之間的電子轉(zhuǎn)移(eT ON)，產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)信號，從而實(shí)現(xiàn)對銀離子的檢測。反之當(dāng)沒有銀離子存在時，富C堿基ssDNA能很好的吸附在MWCNTs表面，ssDNA和MHA間的斥力作用使MWCNTs不能組裝到MHA/SAM修飾電極表面(eT OFF)。由于MWCNTs的信號放大作用，該方法對銀離子檢測有較寬的線性響應(yīng)范圍(10-500nM)，檢測限達(dá)到1.3nM，且可用于實(shí)際樣品中銀離子選擇性檢測。該方法實(shí)現(xiàn)了銀離子的高靈敏、高選擇性、簡單、低成本檢測。 二、基于石墨烯可控自組裝和酶切循環(huán)放大免標(biāo)記的電化學(xué)核酸適體傳感器用于γ-干擾素高靈敏檢測 首次利用石墨烯可控自組裝和酶切循環(huán)放大技術(shù)發(fā)展了一種高靈敏、免標(biāo)記的核酸適體電化學(xué)傳感技術(shù)用于γ-干擾素高靈敏檢測。在此工作中，當(dāng)沒有γ-干擾素時，核酸適體通過π π作用吸附在石墨烯表面，該核酸適體分散的石墨烯由于靜電排斥作用不能吸附到巰基十六酸(MHA)修飾的金電極表面，致密的MHA絕緣層分子阻礙溶液中電活性分子和電極間的電子傳遞(eT OFF)；當(dāng)加入γ-干擾素和DNase I時，核酸適體從石墨烯表面競爭下來，并進(jìn)一步被DNase I酶切，釋放出γ-干擾素，從而不斷地讓核酸適體和石墨烯解離。同時，“裸”的石墨烯可以通過疏水作用自組裝到MHA修飾的金電極表面，有效介導(dǎo)電活性分子和電極之間的電子傳遞，獲得電化學(xué)信號(eT ON)，且信號強(qiáng)度隨著γ-干擾素濃度改變而改變，從而實(shí)現(xiàn)對γ-干擾素的檢測。利用石墨烯以及目標(biāo)釋放酶切循環(huán)雙重放大技術(shù)，該免標(biāo)記電化學(xué)核酸適體傳感技術(shù)對γ-干擾素在0.1-0.7pM濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性響應(yīng)，檢測限可達(dá)0.065pM，并具有較好的選擇性。 三、基于β-環(huán)糊精聚合物功能化的還原石墨烯復(fù)合物用于金剛烷胺高靈敏電化學(xué)檢測 利用β-環(huán)糊精聚合物(β-CDP)良好的選擇性富集能力和還原石墨烯(rGO)優(yōu)異的電化學(xué)性能，發(fā)展了一種簡單的基于β-CDP/rGO復(fù)合物的電化學(xué)傳感方法用于金剛烷胺高靈敏檢測。在本方法中，首先通過表氯醇和β-CD單體聚合制備β-CDP，將β-CDP和氧化石墨烯混合溶液在均相中化學(xué)還原進(jìn)一步制得β-CDP/rGO復(fù)合物，電活性分子亞甲基藍(lán)通過疏水作用和復(fù)合物中環(huán)糊精腔體結(jié)合，得到負(fù)載有亞甲基藍(lán)電活性分子的β-CDP/rGO復(fù)合物修飾電極。當(dāng)有目標(biāo)物金剛烷胺時，金剛烷胺能將亞甲基藍(lán)從環(huán)糊精腔體中競爭走，電化學(xué)信號降低，從而實(shí)現(xiàn)對該金剛烷胺的間接檢測。在2.0×10-6-5.0×10-4mol/L的濃度范圍內(nèi)，電流峰強(qiáng)度與金剛烷胺濃度的對數(shù)具有較好的線性關(guān)系，檢測限為2.818×10-7mol/L。該方法簡單、快速、靈敏度較高，且在復(fù)雜樣品中具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。 四、一鍋法合成聯(lián)吡啶釕摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物用于固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光高性能傳感器研究 采用一鍋法常溫下制備了聯(lián)吡啶釕［Ru(bpy)32+］摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物(Ru/GO-SiCF)，并用于構(gòu)建高性能固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光傳感器。正硅酸乙酯(TEOS)在超聲條件下加入到氧化石墨烯和Ru(bpy)32+水-乙醇溶液中，TEOS在GO表面通過Si-O-Si鍵水解沉積，形成氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物(GO-SiCF)。Ru(bpy)32+通過靜電吸引和物理包埋作用固定在GO-SiCF中，通過提純得到Ru/GO-SiCF復(fù)合物。該復(fù)合物修飾的玻碳電極表現(xiàn)出優(yōu)良的固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光性能，對常用增敏劑三丙胺有高靈敏電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)，檢測線性范圍為1×1011-1×105mol/L，檢測限低至14.58pmol L1，且穩(wěn)定性較好。利用多巴胺對該復(fù)合物修飾電極電致化學(xué)發(fā)光體系的淬滅作用，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對多巴胺生物分子的高靈敏檢測。
【關(guān)鍵詞】：電化學(xué)傳感器 碳納米材料 碳納米管 自組裝單層 核酸適體 石墨烯 β-環(huán)糊精聚合物 氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O657.1;TP212.2
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 本文常用英文縮略詞表13-14
• 第1章 緒論14-35
• 1.1 引言14
• 1.2 電化學(xué)傳感器14-19
• 1.2.1 電化學(xué)傳感器分類15-18
• 1.2.2 電化學(xué)傳感器發(fā)展18-19
• 1.3 碳納米材料19-32
• 1.3.1 碳納米管19-26
• 1.3.2 石墨烯26-32
• 1.4 本論文工作設(shè)想32-35
• 第2章 基于免標(biāo)記富 C 堿基SSDNA 探針和多壁碳納米管可控自組裝信號放大電化學(xué)檢測銀離子35-44
• 2.1 前言35-36
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分36-37
• 2.2.1 試劑與材料36
• 2.2.2 MWCNTs 預(yù)處理36
• 2.2.3 巰基十六酸修飾(MHA/SAM)金電極制備36-37
• 2.2.4 電化學(xué)檢測37
• 2.3 結(jié)果與討論37-43
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理37-38
• 2.3.2 電化學(xué)表征和可行性考察38
• 2.3.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化38-40
• 2.3.4 銀離子檢測靈敏度考察40-41
• 2.3.5 選擇性考察41-42
• 2.3.6 方法的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性考察42
• 2.3.7 實(shí)際樣品檢測中的應(yīng)用42-43
• 2.4 小結(jié)43-44
• 第3章 基于石墨烯可控自組裝和酶切循環(huán)放大免標(biāo)記的電化學(xué)核酸適體傳感器用于γ-干擾素高靈敏檢測44-54
• 3.1 前言44-45
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分45-47
• 3.2.1 試劑與材料45-46
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器46
• 3.2.3 石墨烯制備46
• 3.2.4 石墨烯-aptamer 復(fù)合物制備46
• 3.2.5 MHA/SAM 修飾金電極制備46
• 3.2.6 電化學(xué)檢測46-47
• 3.3 結(jié)果與討論47-53
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)原理和石墨烯的 AFM 表征47-48
• 3.3.2 實(shí)驗(yàn)的可行性驗(yàn)證48-49
• 3.3.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化49-51
• 3.3.4 IFN- 檢測51-52
• 3.3.5 選擇性考察52
• 3.3.6 復(fù)雜樣品檢測中的應(yīng)用52-53
• 3.3.7 穩(wěn)定性考察和電極的重復(fù)性使用53
• 3.4 小結(jié)53-54
• 第4章 基于-環(huán)糊精聚合物功能化的還原石墨烯復(fù)合物用于金剛烷胺的電化學(xué)高靈敏檢測54-65
• 4.1 前言54-55
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分55-56
• 4.2.1 試劑與儀器55
• 4.2.2 -CDP/rGO 制備55-56
• 4.2.3 負(fù)載亞甲基藍(lán) -CDP/rGO 修飾玻碳電極制備及電化學(xué)測定56
• 4.3 結(jié)果與討論56-64
• 4.3.1 實(shí)驗(yàn)原理56-57
• 4.3.2 -CDP/rGO 合成與表征57-58
• 4.3.3 修飾電極的電化學(xué)表征58-59
• 4.3.4 可行性59-60
• 4.3.5 條件優(yōu)化60-61
• 4.3.6 金剛烷胺靈敏度考察61-63
• 4.3.7 選擇性考察63
• 4.3.8 修飾電極的穩(wěn)定性考察63
• 4.3.9 實(shí)際樣品檢測63-64
• 4.4 小結(jié)64-65
• 第5章 一鍋法合成聯(lián)吡啶釕摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物用于固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光高性能傳感器研究65-75
• 5.1 前言65-66
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分66-67
• 5.2.1 試劑與儀器66-67
• 5.2.2 Ru(bpy)_3~(2+)摻雜的氧化石墨烯-二氧化硅復(fù)合物制備67
• 5.2.3 電極的修飾與測定67
• 5.3 結(jié)果和討論67-74
• 5.3.1 Ru/GO-SiCF 表征67-69
• 5.3.2 方法的可行性研究69-70
• 5.3.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化70-71
• 5.3.4 靈敏度考察及動力學(xué)過程71-72
• 5.3.5 穩(wěn)定性考察72
• 5.3.6 多巴胺檢測72-74
• 5.4 小結(jié)74-75
• 結(jié)論75-76
• 參考文獻(xiàn)76-97
• 附錄 攻讀博士學(xué)位期間主要完成的學(xué)術(shù)論文97-99
• 致謝99-100

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 伍林,曹淑超,易德蓮,劉娟,秦曉蓉,歐陽兆輝;酶生物傳感器的研究進(jìn)展[J];傳感器技術(shù);2005年07期

2 徐明麗;張正富;楊顯萬;;納米材料及其在電催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2006年S2期

本文編號：1059970