腐殖酸(HS)和鐵(氫)氧化物是土壤中重要活性組分,能大量吸附土壤中的重金屬離子。它們控制著重金屬離子的化學(xué)行為和形態(tài)分布,影響重金屬離子在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)。非理想競(jìng)爭(zhēng)吸附-杜南(Non-ideal Compective Adsorption-Donnan,NICA-Donnan)模型、電荷分布-多位點(diǎn)絡(luò)合(Charge Distribution-MUlti SIte Complexiation,CD-MUSIC)模型和配位電荷分配(Ligand and Charge Distribution,LCD)模型等化學(xué)形態(tài)模型,不僅能定量描述活性組分的金屬離子(Men+)吸附行為,揭示吸附機(jī)制,還可計(jì)算Men+的形態(tài)分布,預(yù)測(cè)它們?cè)谕寥乐械幕瘜W(xué)行為。盡管利用現(xiàn)有模型對(duì)許多重金屬離子(如Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II))的模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值比較一致,但對(duì)常見的重金屬元素Pb(II)卻例外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果比模擬結(jié)果高很多。本論文以從山地草甸土(半水成土)提取純化的HA與FA(標(biāo)記為JGHA和JLHA)、棕壤(淋溶土)提取純化的HA(標(biāo)記為JLHA)、標(biāo)準(zhǔn)HA(標(biāo)記為PAHA)和實(shí)驗(yàn)室合成的針鐵礦為研究對(duì)象,以電位滴定和宏觀吸附實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),結(jié)合X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù),從單一體系到多組分體系,研究了HS、針鐵礦和針鐵礦-HS復(fù)合物的Pb(II)吸附行為;構(gòu)建了Pb(II)吸附的化學(xué)形態(tài)模型,分析了Pb(II)的吸附機(jī)制和形態(tài)分布。主要結(jié)果如下:1.HS表面負(fù)電荷量隨p H升高而增加;離子強(qiáng)度增大,進(jìn)入靜電層的補(bǔ)償離子K+和共存離子NO3-濃度增大,電荷屏蔽作用增強(qiáng),HS表面負(fù)電荷量增大。標(biāo)準(zhǔn)HA(PAHA)表面電荷量與土壤HAs相似,JGFA表面電荷量約為HAs的兩倍。NICA-Donnan模型擬合p H-電荷曲線獲取的樣品專性質(zhì)子吸附參數(shù)表明HS在位點(diǎn)密度、化學(xué)異質(zhì)性、質(zhì)子親和能力和分子大小等性質(zhì)上存在較大差異,而質(zhì)子親和分布曲線能直觀揭示上述差異。通用參數(shù)可較好地預(yù)測(cè)PAHA表面的質(zhì)子吸附行為,但該參數(shù)預(yù)測(cè)土壤HAs時(shí)發(fā)生偏離、并高估JGFA的質(zhì)子吸附行為。采用土壤HAs樣品專性參數(shù)Qmax,H1代替相應(yīng)通用參數(shù)時(shí),NICA-Donnan模型能較理想地預(yù)測(cè)質(zhì)子在HAs上的吸附。2.腐殖酸的Pb(II)吸附量和DH/DPb摩爾交換比均隨p H升高,離子強(qiáng)度減小而增大。Pb(II)濃度較低時(shí),HAs的Pb(II)吸附強(qiáng)度強(qiáng)于JGFA,Pb(II)吸附受HS結(jié)構(gòu)影響;Pb(II)濃度較高時(shí),HAs的Pb(II)吸附量小于JGFA,Pb(II)受HS位點(diǎn)密度影響。-COOPb和-OPb是Pb(II)在HS上吸附時(shí)的主要形態(tài),-COOPb隨p H升高而減少,-OPb反之。模型擬合的樣品專性Pb吸附參數(shù)能準(zhǔn)確描述HS的Pb(II)吸附;但Pb(II)通用參數(shù)僅能合理預(yù)測(cè)PAHA的Pb(II)吸附,高估了土壤HS的Pb(II)吸附。用樣品專性nPb1(0.92)代替通用nPb1(0.60)后,通用參數(shù)對(duì)土壤HAs的Pb(II)吸附的預(yù)測(cè)明顯改善。模型樣品專性吸附參數(shù)和XAFS結(jié)果表明,Pb(II)濃度較低時(shí),Pb(II)主要以單齒配位吸附在羧基上;Pb(II)濃度較高時(shí),Pb(II)可與HS上兩個(gè)相鄰的羥基或相鄰的羧基和羥基形成雙齒配位絡(luò)合物。3.針鐵礦表面電荷隨離子強(qiáng)度和p H升高而增大,其PZC為9.1。Pb(II)在針鐵礦上的吸附量隨p H升高而增大。N-CD-MUSIC模型擬合結(jié)果表明針鐵礦表面吸附的Pb(II)主要以-(Fe OIIH)2Pb+1.22,-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22、-(Fe OIIH)2Pb+0.43、-(Fe OIIH)2Pb OHFe3OI-0.57、-(Fe OIIH)2Pb Fe2OIH+0.99和-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01六種形態(tài)存在。低Pb(II)濃度時(shí),Pb(II)主要吸附在[021]面,-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01是主要的吸附形態(tài);高Pb(II)濃度時(shí),Pb(II)主要吸附在[110]面-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22是主要的吸附形態(tài)。4.在p HPZC時(shí),二元體系相對(duì)電荷量小于針鐵礦、HS純體系相對(duì)電荷量的線性疊加之和,但p H≥PZC時(shí)二者相近。針鐵礦對(duì)HS的吸附率隨p H升高、離子強(qiáng)度減小而減少。由于JGHA分子量和分子直徑均大于JGFA,針鐵礦對(duì)JGHA的吸附質(zhì)量明顯高于JGFA,吸附密度則小于JGFA;JGFA分子通過構(gòu)象變化完全進(jìn)入Stern層中,而JGHA分子未發(fā)生構(gòu)象變化,大部分位于擴(kuò)散層中。針鐵礦吸附HS伴隨的質(zhì)子共吸附表明吸附態(tài)HS負(fù)電荷是影響針鐵礦/水界面的電荷和靜電場(chǎng)變化的主要原因。5.三元體系中,Pb(II)在針鐵礦上的吸附量隨p H升高而增大,對(duì)HS的吸附量隨p H升高而減小,二者相互促進(jìn)針鐵礦對(duì)其的吸附。當(dāng)5mmol/L Pb(II)、p H較低時(shí),線性疊加模型低估針鐵礦-HS復(fù)合物對(duì)Pb(II)的吸附;但考慮針鐵礦與HS相互作用及其對(duì)Pb(II)吸附影響的LCD模型可較理想地?cái)M合三元體系的Pb(II)吸附曲線,擬合結(jié)果表明Pb(II)主要以G-Pb、G-HS-Pb、G-Pb-HS三種形態(tài)吸附在針鐵礦-HS復(fù)合物上,而且Pb(II)濃度較低時(shí)以G-Pb-HS為主,Pb(II)濃度較高時(shí)以G-Pb為主。LCD模型計(jì)算的針鐵礦/水界面電勢(shì)特征表明,針鐵礦/水界面靜電勢(shì)隨p H增大、HS濃度增大而減小。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：S153
【目錄】：

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本文編號(hào)：239103