腐殖酸(HS)和鐵(氫)氧化物是土壤中重要活性組分,能大量吸附土壤中的重金屬離子。它們控制著重金屬離子的化學(xué)行為和形態(tài)分布,影響重金屬離子在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)。非理想競爭吸附-杜南(Non-ideal Compective Adsorption-Donnan,NICA-Donnan)模型、電荷分布-多位點絡(luò)合(Charge Distribution-MUlti SIte Complexiation,CD-MUSIC)模型和配位電荷分配(Ligand and Charge Distribution,LCD)模型等化學(xué)形態(tài)模型,不僅能定量描述活性組分的金屬離子(Men+)吸附行為,揭示吸附機制,還可計算Men+的形態(tài)分布,預(yù)測它們在土壤中的化學(xué)行為。盡管利用現(xiàn)有模型對許多重金屬離子(如Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II))的模擬與實驗測定值比較一致,但對常見的重金屬元素Pb(II)卻例外,實驗結(jié)果比模擬結(jié)果高很多。本論文以從山地草甸土(半水成土)提取純化的HA與FA(標(biāo)記為JGHA和JLHA)、棕壤(淋溶土)提取純化的HA(標(biāo)記為JLHA)、標(biāo)準(zhǔn)HA(標(biāo)記為PAHA)和實驗室合成的針鐵礦為研究對象,以電位滴定和宏觀吸附實驗為基礎(chǔ),結(jié)合X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù),從單一體系到多組分體系,研究了HS、針鐵礦和針鐵礦-HS復(fù)合物的Pb(II)吸附行為;構(gòu)建了Pb(II)吸附的化學(xué)形態(tài)模型,分析了Pb(II)的吸附機制和形態(tài)分布。主要結(jié)果如下:1.HS表面負電荷量隨p H升高而增加;離子強度增大,進入靜電層的補償離子K+和共存離子NO3-濃度增大,電荷屏蔽作用增強,HS表面負電荷量增大。標(biāo)準(zhǔn)HA(PAHA)表面電荷量與土壤HAs相似,JGFA表面電荷量約為HAs的兩倍。NICA-Donnan模型擬合p H-電荷曲線獲取的樣品專性質(zhì)子吸附參數(shù)表明HS在位點密度、化學(xué)異質(zhì)性、質(zhì)子親和能力和分子大小等性質(zhì)上存在較大差異,而質(zhì)子親和分布曲線能直觀揭示上述差異。通用參數(shù)可較好地預(yù)測PAHA表面的質(zhì)子吸附行為,但該參數(shù)預(yù)測土壤HAs時發(fā)生偏離、并高估JGFA的質(zhì)子吸附行為。采用土壤HAs樣品專性參數(shù)Qmax,H1代替相應(yīng)通用參數(shù)時,NICA-Donnan模型能較理想地預(yù)測質(zhì)子在HAs上的吸附。2.腐殖酸的Pb(II)吸附量和DH/DPb摩爾交換比均隨p H升高,離子強度減小而增大。Pb(II)濃度較低時,HAs的Pb(II)吸附強度強于JGFA,Pb(II)吸附受HS結(jié)構(gòu)影響;Pb(II)濃度較高時,HAs的Pb(II)吸附量小于JGFA,Pb(II)受HS位點密度影響。-COOPb和-OPb是Pb(II)在HS上吸附時的主要形態(tài),-COOPb隨p H升高而減少,-OPb反之。模型擬合的樣品專性Pb吸附參數(shù)能準(zhǔn)確描述HS的Pb(II)吸附;但Pb(II)通用參數(shù)僅能合理預(yù)測PAHA的Pb(II)吸附,高估了土壤HS的Pb(II)吸附。用樣品專性nPb1(0.92)代替通用nPb1(0.60)后,通用參數(shù)對土壤HAs的Pb(II)吸附的預(yù)測明顯改善。模型樣品專性吸附參數(shù)和XAFS結(jié)果表明,Pb(II)濃度較低時,Pb(II)主要以單齒配位吸附在羧基上;Pb(II)濃度較高時,Pb(II)可與HS上兩個相鄰的羥基或相鄰的羧基和羥基形成雙齒配位絡(luò)合物。3.針鐵礦表面電荷隨離子強度和p H升高而增大,其PZC為9.1。Pb(II)在針鐵礦上的吸附量隨p H升高而增大。N-CD-MUSIC模型擬合結(jié)果表明針鐵礦表面吸附的Pb(II)主要以-(Fe OIIH)2Pb+1.22,-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22、-(Fe OIIH)2Pb+0.43、-(Fe OIIH)2Pb OHFe3OI-0.57、-(Fe OIIH)2Pb Fe2OIH+0.99和-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01六種形態(tài)存在。低Pb(II)濃度時,Pb(II)主要吸附在[021]面,-(Fe OIIH)2Pb OHFe2OIH-0.01是主要的吸附形態(tài);高Pb(II)濃度時,Pb(II)主要吸附在[110]面-(Fe OIIH)2Pb OH+0.22是主要的吸附形態(tài)。4.在p HPZC時,二元體系相對電荷量小于針鐵礦、HS純體系相對電荷量的線性疊加之和,但p H≥PZC時二者相近。針鐵礦對HS的吸附率隨p H升高、離子強度減小而減少。由于JGHA分子量和分子直徑均大于JGFA,針鐵礦對JGHA的吸附質(zhì)量明顯高于JGFA,吸附密度則小于JGFA;JGFA分子通過構(gòu)象變化完全進入Stern層中,而JGHA分子未發(fā)生構(gòu)象變化,大部分位于擴散層中。針鐵礦吸附HS伴隨的質(zhì)子共吸附表明吸附態(tài)HS負電荷是影響針鐵礦/水界面的電荷和靜電場變化的主要原因。5.三元體系中,Pb(II)在針鐵礦上的吸附量隨p H升高而增大,對HS的吸附量隨p H升高而減小,二者相互促進針鐵礦對其的吸附。當(dāng)5mmol/L Pb(II)、p H較低時,線性疊加模型低估針鐵礦-HS復(fù)合物對Pb(II)的吸附;但考慮針鐵礦與HS相互作用及其對Pb(II)吸附影響的LCD模型可較理想地擬合三元體系的Pb(II)吸附曲線,擬合結(jié)果表明Pb(II)主要以G-Pb、G-HS-Pb、G-Pb-HS三種形態(tài)吸附在針鐵礦-HS復(fù)合物上,而且Pb(II)濃度較低時以G-Pb-HS為主,Pb(II)濃度較高時以G-Pb為主。LCD模型計算的針鐵礦/水界面電勢特征表明,針鐵礦/水界面靜電勢隨p H增大、HS濃度增大而減小。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：S153
【目錄】：

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前5條

1 張正潔,李東紅,許增貴;我國鉛污染現(xiàn)狀、原因及對策[J];環(huán)境保護科學(xué);2005年04期

2 ;Free cupric ions in contaminated agricultural soils around a copper mine in eastern Nanjing City, China[J];Journal of Environmental Sciences;2006年05期

3 趙雪濤;郜洪文;;NICA-Donnan模型對重金屬吸附的應(yīng)用進展[J];離子交換與吸附;2009年02期

4 崔德杰,張玉龍;土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)研究進展[J];土壤通報;2004年03期

5 李光林,魏世強;腐殖酸對銅的吸附與解吸特征[J];生態(tài)環(huán)境;2003年01期

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 范橋輝;放射性核素在固—液界面吸附行為研究[D];蘭州大學(xué);2011年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 胡書燕;腐殖酸對重金屬的吸附作用及金屬競爭吸附特征[D];南京林業(yè)大學(xué);2008年

【共引文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 胡維軍;蔡葵;趙明;董玉群;張風(fēng)昌;;嶗山茶區(qū)施用雞糞茶園土壤鎘含量狀況研究[J];山東農(nóng)業(yè)科學(xué);2009年07期

2 杜瑞雪;范仲學(xué);魏愛麗;蔡利娟;張斌;;山東沿岸經(jīng)濟貝類體內(nèi)重金屬含量分析[J];山東農(nóng)業(yè)科學(xué);2009年08期

3 陳建美;蔡葵;趙明;王文嬌;;青島蔬菜主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染調(diào)查及評價[J];山東農(nóng)業(yè)科學(xué);2011年01期

4 蘆長明;;安徽石臺大山地區(qū)巖石—土壤地球化學(xué)特征[J];安徽地質(zhì);2010年02期

5 韓耀霞;;旱田土壤對銅離子吸附特征的試驗研究與分析[J];安徽化工;2012年03期

6 田超;王米道;王家嘉;;土壤有機質(zhì)與水土流失相關(guān)性研究[J];安徽農(nóng)學(xué)通報;2008年19期

7 鄭愛珍;宋唯一;;土壤重金屬污染的治理方法研究[J];安徽農(nóng)學(xué)通報(上半月刊);2009年05期

8 王新宣;張宇峰;;影響因素分析法在土壤吸附重金屬上的研究進展[J];安徽農(nóng)學(xué)通報(上半月刊);2009年09期

9 李彬;王志春;遲春明;;LEACHC模型及其在土壤鹽堿化預(yù)測預(yù)報研究中的應(yīng)用[J];安徽農(nóng)業(yè)科學(xué);2005年12期

10 陳翠玲;姚樹文;袁天佑;趙愛麗;;河南主要土類耕層土壤酸緩沖性能的研究[J];安徽農(nóng)業(yè)科學(xué);2007年04期

本文編號：239103