發(fā)布時間：2018-02-22 21:26

  本文關(guān)鍵詞： 有機磷農(nóng)藥 二氧化錳 硫化氫 有機質(zhì) 氧化還原反應(yīng)　出處：《中國地質(zhì)大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：為了提高農(nóng)田作物產(chǎn)量,有機磷農(nóng)藥(OPPs)通過抑制生物體神經(jīng)系統(tǒng)中乙酰膽堿酶活性,進(jìn)而作為一種高效生物殺蟲劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中被廣泛使用。盡管該類物質(zhì)在環(huán)境中具有半衰期相對較短以及低毒性等特性,對水生物體和人類危害相對較低,然而其逐漸取代有機氯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的廣泛使用,導(dǎo)致不同環(huán)境介質(zhì)中該類污染物普遍存在,甚至包括地下水環(huán)境。此外,生物體長期暴露于含有有機磷農(nóng)藥的環(huán)境中存在致畸和致癌風(fēng)險,尤其對青少年影響更為顯著。本研究選取江漢平原沙湖鎮(zhèn)為典型研究區(qū),依托沙湖監(jiān)測場,調(diào)查研究區(qū)內(nèi)水土環(huán)境介質(zhì)中有機磷農(nóng)藥分布特征及可能來源,隨后詳細(xì)探討典型有機磷農(nóng)藥在包括二氧化錳、還原性硫化氫和有機質(zhì)在內(nèi)的沉積物環(huán)境中敏感組分的氧化還原轉(zhuǎn)化機制研究,對深入理解該類污染物在沉積物環(huán)境中的非生物轉(zhuǎn)化過程和歸趨行為具有重要意義,并為農(nóng)田系統(tǒng)合理使用該類污染物提供一定的科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)方針。論文主要研究內(nèi)容及結(jié)果分為以下幾個方面：1.研究區(qū)水—土環(huán)境介質(zhì)中有機磷農(nóng)藥分布特征通過采集江漢平原沙湖鎮(zhèn)研究區(qū)水土環(huán)境樣品(包括地表水、地下水、地表土和剖面土),并利用氣相色譜(GC-NPD)檢測分析11種有機磷農(nóng)藥濃度水平,結(jié)果表明研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中有機磷農(nóng)藥普遍存在。其中地表水中氧樂果和二嗪農(nóng)占據(jù)主要成分,總含量(∑OPPs)均沒有超過國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值；超過一半的監(jiān)測井中∑OPPs含量隨地下水深度增加而逐漸增大,研究區(qū)水體中OPPs存在向地下水遷移的風(fēng)險。此外,土壤介質(zhì)中有機磷農(nóng)藥含量范圍差別較大,主要以敵敵畏、甲基對硫磷、樂果和喹硫磷為主；隨著深度增加,部分剖面土中有機磷農(nóng)藥含量逐漸增大,研究區(qū)土壤介質(zhì)中有機磷農(nóng)藥也存在向深層土壤遷移的風(fēng)險。2.典型有機磷農(nóng)藥在二氧化錳礦物質(zhì)上降解行為包括甲基對硫磷和樂果在內(nèi)的典型有機磷農(nóng)藥在MnO2礦物質(zhì)上都能發(fā)生快速降解,其降解程度與反應(yīng)體系中礦物質(zhì)含量和溶液pH值存在明顯正相關(guān)性。包括Ca2+、Mg2+和Mn2+在內(nèi)的共存金屬離子都會降低其在MnO2上的水解速率和氧化速率,其中Mn2+抑制效果最為顯著；反應(yīng)體系中溶解有機質(zhì)(HA-Na)的添加提高了甲基對硫磷水解速率,但其氧化速率有所下降。甲基對硫磷在MnO2上水解速率明顯高于氧化速率,其主要水解產(chǎn)物對硝基苯酚在MnO2上能繼續(xù)快速發(fā)生氧化降解,而主要氧化產(chǎn)物甲基對氧磷降解速率相對較低。依據(jù)鑒定的主要產(chǎn)物提出了甲基對硫磷在MnO2礦物質(zhì)上的轉(zhuǎn)化機制：礦物質(zhì)表面上的三MnOH作為親核試劑促進(jìn)甲基對硫磷發(fā)生SN@P和SN@C水解反應(yīng)；而反應(yīng)體系中生成的苯氧自由基促進(jìn)甲基對硫磷中P=S發(fā)生氧化脫硫形成對應(yīng)甲基對氧磷(P=O)。同時,進(jìn)一步提出了反應(yīng)體系中主要水解產(chǎn)物對硝基苯酚氧化轉(zhuǎn)化機制,包括礦化、羥基化和自由基偶合三個反應(yīng)路徑。3.有機磷農(nóng)藥在硫化氫和溶解有機質(zhì)作用下的還原降解行為研究區(qū)沉積物腐殖酸(HA)能夠顯著提高甲基對硫磷在水溶性硫化氫(H2S)體系下降解速率；其降解速率與反應(yīng)體系中腐殖酸含量呈現(xiàn)明顯正相關(guān)性。同樣,蒽醌作為電子穿梭體也能明顯提高甲基對硫磷降解速率；隨著體系中H2S和葸醌含量的增加,其降解速率都會隨之增大。溶液pH對甲基對硫磷在H2S和蒽醌反應(yīng)體系中降解行為影響較大,溶液pH呈中性時其降解速率達(dá)到最大。反應(yīng)體系中添加的H2S逐漸轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S0和S2O32-,其含量在動力學(xué)時間內(nèi)逐漸增大；生成的單質(zhì)S0能進(jìn)一步促進(jìn)甲基對硫磷降解；S2O32-和SO32-對其降解行為影響不大；此外,含巰基有機硫化物(半胱氨酸)在蒽醌溶解有機質(zhì)作用下能夠顯著提高甲基對硫磷降解速率。不同有機磷農(nóng)藥(敵敵畏、樂果和甲基對硫磷)以及甲基對硫磷主要降解產(chǎn)物(對硝基苯酚和甲基對氧磷)在H2S和腐殖酸體系下降解行為存在明顯差異。同樣,依據(jù)鑒定的主要降解產(chǎn)物,提出了甲基對硫磷在H2S和溶解有機質(zhì)共同作用下的還原降解機制：體系中HS-和OH作為親核試劑,促進(jìn)甲基對硫磷發(fā)生SN@P和SN@C取代反應(yīng)；有機質(zhì)中葸醌物質(zhì)作為電子穿梭體,促進(jìn)甲基對硫磷中的硝基官能團(-N02)還原轉(zhuǎn)化為氨基(-NH2)。此外,體系中H2S與有機質(zhì)反應(yīng)生成的含巰基有機硫化物能進(jìn)一步促進(jìn)甲基對硫磷發(fā)生還原降解。4.有機磷農(nóng)藥在硫化氫和固態(tài)有機質(zhì)作用下的還原降解行為顆粒有機質(zhì)(石墨碳和生物質(zhì))上吸附態(tài)甲基對硫磷在水溶性硫化氫(H2S)體系下能得到快速降解,其降解反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒有機質(zhì)表面。體系中顆粒有機質(zhì)和H2S含量共同決定了甲基對硫磷降解行為,隨著石墨碳和HzS含量增加,其降解速率也隨之增大。反應(yīng)體系中pH對石墨碳上吸附態(tài)甲基對硫磷降解行為影響較大,中性左右其降解速率達(dá)到最大；沉積物腐殖酸(HA)能夠明顯抑制甲基對硫磷降解速率,隨著反應(yīng)體系中HA含量的增加,其抑制效應(yīng)更為明顯。體系中H2S轉(zhuǎn)化為其它的還原性硫化物(包括S2032-和SO32-)對石墨碳上吸附態(tài)甲基對硫磷降解行為沒有影響；而含巰基有機硫化物(半胱氨酸)顯著提高了甲基對硫磷降解速率。此外,反應(yīng)體系中H2S也能提高生物質(zhì)上吸附態(tài)甲基對硫磷降解速率,生物質(zhì)熱解溫度以及自身物理特性對其降解行為影響較大�；贕C-MS和LC-HRMS鑒定的降解產(chǎn)物,提出了顆粒有機質(zhì)上吸附態(tài)甲基對硫磷在H2S體系下降解行為機制。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X592

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本文編號：1525345