本文關(guān)鍵詞：苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體活性差異及其在稻田的立體環(huán)境行為　出處：《中國農(nóng)業(yè)科學院》2016年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：三唑類手性殺菌劑苯醚甲環(huán)唑在水稻種植體系廣泛使用。苯醚甲環(huán)唑有兩個手性中心,四個手性異構(gòu)體,它們對靶標的生物活性以及在植物體和環(huán)境中的立體環(huán)境行為存在很大差異,將苯醚甲環(huán)唑外消旋體當做一個化合物處理的傳統(tǒng)安全性評價方法存在缺陷,開展手性農(nóng)藥異構(gòu)體的行為本質(zhì)研究,能更好的確保手性農(nóng)藥使用的有效性、安全性、合理性和可控性。因此,本文利用超高效合相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜(UPC2 MS/MS)建立了苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體在水稻樣品中的定性定量分析方法,比較了苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體的活性差異,在確定優(yōu)映體和劣映體的基礎(chǔ)上,開展了苯醚甲環(huán)唑?qū)τ丑w在水稻種植體系的立體選擇性降解和手性富集研究,為手性農(nóng)藥的安全性評估提供精準數(shù)據(jù)支持。(1)利用UPC2 MS/MS分離分析技術(shù),比較了直鏈淀粉—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纖維素—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纖維素—三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)三種手性固定相對苯醚甲環(huán)唑四個手性異構(gòu)體的分離效果,發(fā)現(xiàn)纖維素—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)具有最好的手性分離能力。進一步對共溶劑種類、含量、色譜柱長度、溫度等分離因素進行優(yōu)化,成功實現(xiàn)了苯醚甲環(huán)唑四個手性異構(gòu)體的基線分離,流出順序分別為苯醚甲環(huán)唑(2R,4R)-手性異構(gòu)體、(2S,4S)-手性異構(gòu)體、(2S,4R)-手性異構(gòu)體、(2R,4S)-手性異構(gòu)體,保留時間分別為5.96 min,6.38 min,6.82 min,7.37 min,分離度達到了1.62,1.59,1.56。(2)在提取和凈化方法優(yōu)化的基礎(chǔ)上,建立了稻田水、土壤、植株、稻殼和糙米中苯醚甲環(huán)唑四個手性異構(gòu)體的前處理分析方法,樣品用乙腈提取,分散吸附劑或固相萃取小柱凈化,方法平均添加回收率為70.3% 96.3%,檢測限為0.02-0.03 ng,定量限為0.001-0.02 mg/kg;日內(nèi)精密度(RSDa)的相對標準偏差為0.7% 9.7%,日間精密度(RSDb)的相對標準偏差為1.4% 10.2%。該方法的準確性、靈敏度、精密度等完全滿足農(nóng)藥殘留試驗準則的要求,為苯醚甲環(huán)唑的立體環(huán)境行為研究提供了方法基礎(chǔ)。(3)開展了苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體對水稻稻瘟病菌、惡苗病菌、稻立枯病菌、稻曲病菌的生物活性差異研究,發(fā)現(xiàn)活性大小順序均為:(2S,4R)-手性異構(gòu)體(2R,4R)-手性異構(gòu)體(2R,4S)-手性異構(gòu)體(2S,4S)-手性異構(gòu)體。對稻瘟病菌、惡苗病菌、立枯病菌和稻曲病菌,(2R,4R)-手性異構(gòu)體和(2S,4S)-手性異構(gòu)體的ED50比值分別為0.28、0.66、0.29、0.62,(2R,4R)-手性異構(gòu)體為優(yōu)映體;(2R,4S)-手性異構(gòu)體和(2S,4R)-手性異構(gòu)體的ED50比值分別為2.57、1.60、1.38、1.44,(2S,4R)-手性異構(gòu)體為優(yōu)映體。(4)采用田間噴霧施藥法,探討了苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體在水稻種植體系的立體環(huán)境行為。苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體在植株、土壤和水體中的降解符合一級動力學方程,降解半衰期大小均為:植株水土壤。在水稻種植體系,苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體會發(fā)生立體選擇性降解,在植株體內(nèi)立體選擇性最明顯,(2R,4R)-手性異構(gòu)體和(2S,4S)-手性異構(gòu)體的對映體分數(shù)EFA0.5,(2R,4R)-手性異構(gòu)體優(yōu)先降解;(2R,4S)-手性異構(gòu)體和(2S,4R)-手性異構(gòu)體的EFB0.5,(2R,4S)-手性異構(gòu)體在水稻植株上優(yōu)先降解;土壤中苯醚甲環(huán)唑?qū)τ丑w的立體選擇趨勢為EFA≈0.5,EFB0.5,(2S,4R)-手性異構(gòu)體降解最快;苯醚甲環(huán)唑?qū)τ丑w在水體中的立體選擇性最弱(趨勢為EFA≈EFB≈0.5)。(5)采用多次施藥、不同間隔期采收的方式,探討了苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體的累積規(guī)律,四個手性異構(gòu)體殘留量大小均為:植株稻殼糙米土壤。在最終收獲的樣品中,存在手性異構(gòu)體富集現(xiàn)象,在土壤和植株樣品中,手性異構(gòu)體富集趨勢為EFA0.5,EFB0.5,(2S,4S)-手性異構(gòu)體和(2R,4S)-手性異構(gòu)體容易在土壤和植株上富集;糙米和稻殼最終樣品中,手性異構(gòu)體富集趨勢為EFA0.5,EFB0.5,(2R,4R)-手性異構(gòu)體和(2R,4S)-手性異構(gòu)體容易在糙米和稻殼上富集。
【學位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)科學院
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：S482

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