本文關(guān)鍵詞：激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移氫鍵動力學(xué)的理論研究

  更多相關(guān)文章： 氫鍵 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 激發(fā)態(tài) 含時密度泛函理論

【摘要】：激發(fā)態(tài)分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程一直是原子與分子領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題。具有激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的分子可以用于開發(fā)有機(jī)發(fā)光材料。同時，這類分子在物理、化學(xué)以及生物工程等領(lǐng)域都存在著廣泛的應(yīng)用。 在本論文中，我們使用量子化學(xué)計算方法研究了幾種分子體系激發(fā)態(tài)分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。主要內(nèi)容概括如下： （1）4′-dimethylaminoflavonol（DMAF）可以存在分子內(nèi)的氫鍵也能夠形成分子間的氫鍵。我們研究了DMAF單體以及DMAF-EtOH復(fù)合物的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。研究結(jié)果表明，DMAF單體先發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，，然后才會出現(xiàn)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程；而DMAF-EtOH復(fù)合物在扭轉(zhuǎn)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)上發(fā)生分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另外，我們重新歸屬了DMAF-EtOH復(fù)合物的熒光峰值。在這一部分的研究中，我們證實分子間氫鍵的相互作用能夠改變DMAF分子體系的激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程（分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移變成了扭轉(zhuǎn)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移）。 （2）我們研究了3-hydroxypyridine（3HP）中性分子在水溶液中的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過分析3HP-(H2O)3復(fù)合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢能面曲線，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移都能順利發(fā)生，并生成一個兩性離子復(fù)合物——3Py-(H2O)3。我們的研究結(jié)果首次證實，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)通過逐步的機(jī)理發(fā)生是最合理的模式。同時，我們發(fā)現(xiàn)氫鍵的水分子鏈能夠驅(qū)動基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并能有效的降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的勢壘，而且為質(zhì)子轉(zhuǎn)移提供一個理想的反應(yīng)通道。通過分析3HP-(H2O)3復(fù)合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移的循環(huán)機(jī)制，我們給出了激發(fā)態(tài)的3HP分子在水溶液中不存在熒光發(fā)射的機(jī)理。 （3）我們使用理論的手段首次研究了7-Hydroxy-4-methylcoumarin（7H4MC）在氨分子環(huán)境中的激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過分析7H4MC (NH3)3復(fù)合物的激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個兩步的轉(zhuǎn)移過程。在這個轉(zhuǎn)移過程中，我們獲得了一個瞬時異構(gòu)體。激發(fā)態(tài)分子間氫鍵的加強(qiáng)和氫鍵官能團(tuán)酸堿度的變化為這個反應(yīng)提供了動力，同時我們還發(fā)現(xiàn)了這個多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)順序。最后，對比了氫鍵氨分子鏈和水分子鏈對7H4MC分子激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，沿著氫鍵氨分子鏈發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是E→A→K機(jī)制，而水分子鏈中的機(jī)制是E→K。我們將這兩種不同的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理歸因于氨分子和水分子的質(zhì)子親和力。
【關(guān)鍵詞】：氫鍵 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 激發(fā)態(tài) 含時密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O562
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-24
• 1.1 電子激發(fā)態(tài)的簡介12-14
• 1.2 電子激發(fā)態(tài)的氫鍵效應(yīng)14-16
• 1.3 激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移16-22
• 1.3.1 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移16-18
• 1.3.2 激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移18-21
• 1.3.3 激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的應(yīng)用21-22
• 1.4 本論文的主要工作22-24
• 第二章 理論方法24-36
• 2.1 引言24
• 2.2 波函數(shù)理論方法24-28
• 2.2.1 Hartree-Fock 近似25-27
• 2.2.2 單激發(fā)組態(tài)相互作用（CIS）27-28
• 2.3 密度泛函理論（DFT）28-33
• 2.3.1 Thomas Fermi 模型29-30
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn 定理30-32
• 2.3.3 Kohn-Sham 方程32-33
• 2.4 含時密度泛函理論（TDDFT）33-35
• 2.5 本文中的理論方法35-36
• 第三章 DMAF分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)和分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)36-48
• 3.1 引言36-37
• 3.2 計算細(xì)節(jié)37
• 3.3 DMAF 單體和 DMAF-EtOH 復(fù)合物37-46
• 3.3.1 優(yōu)化的基態(tài)幾何構(gòu)型37-39
• 3.3.2 電子激發(fā)能和前線分子軌道39-41
• 3.3.3 DMAF 單體激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)理41-42
• 3.3.4 DMAF-EtOH 復(fù)合物激發(fā)態(tài)的動力學(xué)過程42-45
• 3.3.5 DMAF-EtOH 復(fù)合物的熒光機(jī)制45-46
• 3.4 本章小結(jié)46-48
• 第四章 水分子鏈誘導(dǎo)3HP分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移48-64
• 4.1 引言48-49
• 4.2 計算細(xì)節(jié)49
• 4.3 3HP-(H2O)3復(fù)合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移49-61
• 4.3.1 基態(tài)的多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程49-53
• 4.3.2 吸收光譜和前線分子軌道53-55
• 4.3.3 激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移機(jī)制55-58
• 4.3.4 兩個復(fù)合物的氫鍵變化58-60
• 4.3.5 兩個氫鍵復(fù)合物的循環(huán)機(jī)制60-61
• 4.4 本章小結(jié)61-64
• 第五章 氨分子鏈影響7H4MC分子的激發(fā)態(tài)多重質(zhì)子轉(zhuǎn)移64-78
• 5.1 引言64-65
• 5.2 計算細(xì)節(jié)65
• 5.3 結(jié)果與討論65-76
• 5.3.1 基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)65-67
• 5.3.2 吸收光譜和前線分子軌道67-69
• 5.3.3 7H4MC (NH_3)_3復(fù)合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氫鍵69
• 5.3.4 7H4MC (NH_3)_3復(fù)合物的 ESMPT 過程69-71
• 5.3.5 7H4MC (NH_3)_3復(fù)合物的 ESMPT 反應(yīng)順序71-73
• 5.3.6 7H4MC (NH_3)_3復(fù)合物中 ESMPT 反應(yīng)的機(jī)制73-74
• 5.3.7 復(fù)合物 7H4MC (NH_3)_3和 7H4MC (H2O)3的區(qū)別74-76
• 5.4 本章小結(jié)76-78
• 第六章 結(jié)論和展望78-80
• 參考文獻(xiàn)80-98
• 作者簡介98-100
• 博士期間發(fā)表的論文100-102
• 致謝102

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：821796