本文關(guān)鍵詞：古代絲綢微觀孔隙結(jié)構(gòu)與加固保護技術(shù)研究

  更多相關(guān)文章： 古代絲綢 微觀孔隙結(jié)構(gòu) 變溫核磁共振氫譜 核磁共振馳豫時間 近紅外光譜 加固技術(shù) 谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶

【摘要】：絲綢是中華民族的偉大發(fā)明創(chuàng)造,對人類的物質(zhì)文明做出了重大貢獻。大量古代絲綢文物是我國文化遺產(chǎn)的重要組成部分,也是研究我國古代文明的重要實物史料。然而,由于絲綢文物的物質(zhì)實體——蠶絲蛋白在長期保存過程中受多種有害因素的影響,其微觀結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重,大批古代絲綢變得十分脆弱,面臨消亡的風(fēng)險,亟需保護。目前,對古代絲綢微觀結(jié)構(gòu)研究的相關(guān)基礎(chǔ)理論非常薄弱,因此,無法從分子層面上針對古代絲綢的結(jié)構(gòu)缺陷研發(fā)有效的保護技術(shù)。鑒于此,本研究在大量文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,從孔隙結(jié)構(gòu)的角度進行深入的研究,為古代絲綢微觀結(jié)構(gòu)研究開辟了新的方向。以古代絲綢的孔隙結(jié)構(gòu)研究成果為基礎(chǔ),研發(fā)了相應(yīng)的加固材料與工藝。 本文采用變溫核磁共振氫譜測孔技術(shù)1H NMR cryoporometry),首次針對古代絲綢的微觀孔隙結(jié)構(gòu)開展了研究。在研究中,絲綢被視為結(jié)構(gòu)水束縛于蠶絲蛋白纖維內(nèi)部的二元多孔體系,利用不同溫度的核磁共振氫譜數(shù)據(jù),通過Gibbs-Thomson方程計算,從理論角度闡明了古代及現(xiàn)代絲綢的微觀孔隙尺寸分布,為選擇具有合適分子尺寸的加固材料提供科學(xué)的依據(jù)。同時應(yīng)用固體交叉極化／魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振碳譜技術(shù)(13C CP/MAS NMR)和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(FT-IR)分析古代與現(xiàn)代樣品蠶絲蛋白高級結(jié)構(gòu)以及基團的特征,應(yīng)用超景深三維顯微光學(xué)系統(tǒng)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察絲綢樣品的表面形貌,與孔徑分布特征相互印證。結(jié)果表明,絲綢纖維中固有的微孔尺寸平均為1.1nm。而與現(xiàn)代絲綢相比,古代絲綢在劣化過程中,孔徑為1.1nm左右微孔的含量明顯下降,相應(yīng)地出現(xiàn)了孔徑分布在30-60nm范圍的新生孔隙,伴隨著無規(guī)卷曲的消失及酰胺鍵的斷裂。 利用核磁共振Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脈沖序列測試古代及現(xiàn)代絲綢樣品微觀孔隙中水分子的自旋-自旋弛豫時間(T2),通過表征束縛于微孔中的水的分子流動性,對絲綢的孔隙結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果顯示,現(xiàn)代絲綢中存在單一的馳豫時間(T22=92.18μs),而古代樣品中則出現(xiàn)一個新的弛豫組分(T22=2-5ms),其馳豫時間及相對強度會隨著老化程度加深而增大。水質(zhì)子的弛豫特性的變化,反映出蠶絲蛋白分子的結(jié)構(gòu)在降解過程中變得越來越松散,與絲綢微觀孔徑分析的結(jié)果互相印證。以核磁共振弛豫時間的分析結(jié)果為依據(jù),本文探討了將絲綢樣品微孔中水質(zhì)子的新生自旋-自旋馳豫時間(T22)作為絲綢劣化程度的指標(biāo)的可能性。利用堿水解的方式模擬絲綢的降解過程,制作一系列不同保存狀態(tài)的模擬老化樣品,通過核磁共振弛豫時間分析,并結(jié)合動態(tài)熱機械分析(DMA)測試的機械性能,發(fā)現(xiàn)模擬老化樣品核磁共振結(jié)果與古代樣品有一致的趨勢,并且和動態(tài)熱機械分析得到的機械強度下降表現(xiàn)出很好的相關(guān)性。因此,本實驗的結(jié)果表明核磁共振馳豫時間法是監(jiān)測絲綢降解及損傷程度的一種有效的手段,并且對現(xiàn)代絲綢進行一定條件的堿水解可以模擬與古代絲綢接近的微觀結(jié)構(gòu)。 針對考古發(fā)掘現(xiàn)場出土的飽水絲綢在水分蒸發(fā)后強度會有所恢復(fù)這個對絲綢文物保護有重要意義的現(xiàn)象,采用近紅外光譜技術(shù)來分析其微觀機理。為了模擬前述的現(xiàn)象,先將古代及現(xiàn)代絲綢樣品完全浸泡在水中,然后在室溫下進行干燥。通過測試所有樣品分別在飽水及脫水狀態(tài)下的近紅外光譜,對光譜數(shù)據(jù)進行處理及比對,并采用二階導(dǎo)數(shù)光譜及曲線擬合技術(shù)分析不同狀態(tài)下絲綢的二級結(jié)構(gòu),以期在分子水平上闡釋飽水絲綢脫水過程的微觀機制。研究結(jié)果顯示,絲綢樣品從飽水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍餇顟B(tài)后,酰胺A和酰胺Ⅱ合頻的峰向高波長范圍移動,說明蠶絲纖維濕度的變化會導(dǎo)致蠶絲蛋白聚合系統(tǒng)中氫鍵的重新排列,形成更強的氫鍵作用。對2130-2240nm范圍的峰進行分峰擬合,發(fā)現(xiàn)絲綢樣品脫水后,發(fā)生了分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變,松散的無規(guī)卷曲構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)楦旅�、穩(wěn)定的β-折疊構(gòu)象�？脊虐l(fā)掘現(xiàn)場出土的飽水絲綢文物在失水后正是由于失去了水的潤滑作用,形成了更強的氫鍵作用以及更致密、穩(wěn)定的構(gòu)象,其機械性能才會得到部分恢復(fù)。因此,本研究的結(jié)果從科學(xué)的角度證實,利用絲綢的脫水作用有助于考古發(fā)掘現(xiàn)場脆弱的飽水絲綢文物安全提取。 針對古代絲綢新生微觀孔隙的結(jié)構(gòu)特點,選用分子尺寸大于絲綢纖維原生微孔而小于新生微孔的聚合反應(yīng)型加固材料酪蛋白酸鈉和谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶,進行了古代絲綢加固實驗,實驗取得了非常滿意的效果。采用堿水解老化樣品,利用正交試驗結(jié)合極差分析研究確定加固處理的最佳工藝條件,并且采用動態(tài)熱機械分析、色差分析、熱重分析(TGA)、十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳(SDS-PAGE)來表征聚合反應(yīng)及加固保護的效果。結(jié)果表明,2%酪蛋白酸鈉濃度,谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶活力與酪蛋白酸鈉質(zhì)量的比例30U/g,50℃水浴加熱時間3h,為該加固方法的最優(yōu)處理工藝條件。加固材料在老化絲綢樣品上生成了大于分子量260kDa的生物聚合物,加固后樣品的抗拉強度與斷裂伸長率顯著提高,熱穩(wěn)定性大幅度增強,并且樣品的色差無明顯變化,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。 針對老化絲綢的新生微觀孔隙中存在的氣體阻礙加固材料進入的問題,本研究設(shè)計真空實驗裝置對酶促聚合反應(yīng)加固法的工藝進行改進,采用兩種真空加固的方式(先真空再加固、同步真空加固)對模擬老化絲綢樣品進行加固處理,以非真空直接加固的方式作為參考對比。綜合采用變溫核磁共振氫譜、核磁共振氫核弛豫時間分析樣品加固后新生微觀孔隙結(jié)構(gòu)分布的變化,并結(jié)合掃描電子顯微鏡、機械性能分析、色差分析的結(jié)果,比較兩種真空方式的優(yōu)劣,確定酶促聚合反應(yīng)真空加固處理工藝。結(jié)果表明,在抽真空的同時進行加固的操作工藝,可以明顯提高樣品加固后的機械性能,減少新生微觀孔隙以及新生弛豫組分的含量。并采用干熱和濕熱兩種老化方式,證明了該加固方法處理后絲綢樣品優(yōu)良的耐老化性能。在此基礎(chǔ)上,將最終形成的加固技術(shù)在古代樣品上進行了應(yīng)用試驗,取得了良好的效果。 本文對古代絲綢微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究成果為絲綢微觀結(jié)構(gòu)的研究提供了新的思路與方法,有利于更加全面地了解絲綢文物的信息,同時有助于建立古代絲綢的脆弱理論,為保護技術(shù)的研發(fā)提供理論依據(jù)。本文研發(fā)的古代絲綢加固材料與工藝的推廣應(yīng)用,有望搶救大量珍貴的絲綢文物,為研究古代文明保存重要的實物史料。
【關(guān)鍵詞】：古代絲綢 微觀孔隙結(jié)構(gòu) 變溫核磁共振氫譜 核磁共振馳豫時間 近紅外光譜 加固技術(shù) 谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：N09
【目錄】：

• 摘要5-8
• 英文摘要8-12
• 目錄12-16
• 第1章 緒論16-32
• 1.1 選題背景及意義16-17
• 1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀17-23
• 1.2.1 古代絲綢微觀結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀19-22
• 1.2.2 古代絲綢加固技術(shù)的研究現(xiàn)狀22-23
• 1.3 研究內(nèi)容與方法23-24
• 1.4 創(chuàng)新點24-26
• 參考文獻26-32
• 第2章 古代絲綢的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征研究32-52
• 2.1 引言32
• 2.2 材料與方法32-35
• 2.2.1 實驗材料32-34
• 2.2.2 樣品處理34
• 2.2.3 超景深光學(xué)顯微鏡34
• 2.2.4 掃描電子顯微鏡34
• 2.2.5 傅里葉變換紅外光譜34
• 2.2.6 變溫核磁共振氫譜34-35
• 2.2.7 固體交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振碳譜35
• 2.3 結(jié)果與討論35-48
• 2.3.1 樣品形貌特征35-37
• 2.3.2 傅里葉變換紅外光譜分析37-38
• 2.3.3 變溫核磁共振氫譜38-44
• 2.3.4 固體交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振碳譜44-48
• 2.4 結(jié)論48-50
• 參考文獻50-52
• 第3章 古代絲綢微觀孔隙結(jié)構(gòu)的弛豫時間分析52-68
• 3.1 引言52-53
• 3.2 材料與方法53-54
• 3.2.1 實驗材料53
• 3.2.2 樣品處理53
• 3.2.3 核磁共振氫核馳豫時間測試53
• 3.2.4 動態(tài)熱機械分析53-54
• 3.3 結(jié)果與討論54-64
• 3.4 結(jié)論64-66
• 參考文獻66-68
• 第4章 古代飽水絲綢脫水現(xiàn)象的微觀機理闡釋68-84
• 4.1 引言68
• 4.2 材料與方法68-70
• 4.2.1 實驗材料68-69
• 4.2.2 樣品處理69
• 4.2.3 含水率測試69
• 4.2.4 動態(tài)熱機械分析69
• 4.2.5 近紅外光譜69-70
• 4.3 結(jié)果與討論70-79
• 4.4 結(jié)論79-81
• 參考文獻81-84
• 第5章 谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶促聚合反應(yīng)加固脆弱絲綢的工藝條件研究84-108
• 5.1 引言84-85
• 5.2 材料與方法85-89
• 5.2.1 實驗材料85
• 5.2.2 樣品處理85-86
• 5.2.3 加固流程86
• 5.2.4 正交試驗86
• 5.2.5 極差分析86-87
• 5.2.6 動態(tài)熱機械分析87-88
• 5.2.7 色差分析88
• 5.2.8 熱重分析88
• 5.2.9 十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳88-89
• 5.3 結(jié)果與討論89-103
• 5.3.1 正交試驗89-100
• 5.3.2 熱重分析100-102
• 5.3.3 十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳102-103
• 5.4 結(jié)論103-104
• 參考文獻104-108
• 第6章 酶促聚合反應(yīng)加固法的氣體阻力問題研究108-130
• 6.1 引言108
• 6.2 材料與方法108-111
• 6.2.1 實驗材料108
• 6.2.2 樣品處理108-109
• 6.2.3 加固流程109
• 6.2.4 動態(tài)熱機械分析109-110
• 6.2.5 色差分析110
• 6.2.6 掃描電子顯微鏡110
• 6.2.7 變溫核磁共振氫譜110
• 6.2.8 核磁共振氫核馳豫時間測試110
• 6.2.9 耐老化實驗110
• 6.2.10 應(yīng)用實驗110-111
• 6.3 結(jié)果與討論111-128
• 6.3.1 真空加固方式的確定111-119
• 6.3.2 耐老化實驗119-120
• 6.3.3 應(yīng)用實驗120-128
• 6.4 結(jié)論128-129
• 參考文獻129-130
• 第7章 結(jié)語130-134
• 7.1 結(jié)論130-131
• 7.2 展望131-134
• 致謝134-136
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果136-137

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 龔德才;;古代紡織品保護研究[J];中國文化遺產(chǎn);2004年03期

2 鄭海玲;胡智文;趙豐;吳子嬰;周e，

本文編號：679939