發(fā)布時(shí)間：2017-05-27 16:16

  本文關(guān)鍵詞：含有f價(jià)殼層電子的金屬限域系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：在分子系統(tǒng)中，占據(jù)在未充滿價(jià)殼層上的高角動(dòng)量f電子，與其它電子的相互作用往往展現(xiàn)出非常復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)。碳等低角動(dòng)量的p價(jià)電子具有豐富的軌道雜化行為和自旋極化效應(yīng)。這二者的結(jié)合，研究f電子與p電子之間的相互作用，既是基礎(chǔ)理論研究的重要挑戰(zhàn)，同時(shí)在分子器件或納米尺度材料的設(shè)計(jì)方面具有重要意義。本文中，基于第一性原理密度泛函理論(DFT)方法，我們研究了一系列封裝4f和5f元素的內(nèi)嵌式金屬富勒烯(EMFs)的電子結(jié)構(gòu)，并對(duì)其相應(yīng)的方法學(xué)進(jìn)行了探討。 U@C28是實(shí)驗(yàn)上可合成的最小尺寸EMFs之一，在生產(chǎn)過程中豐度極高。因此理論上探究其電子結(jié)構(gòu)為未來進(jìn)行含有錒系f電子的復(fù)雜分子系統(tǒng)中的相互作用研究具有基本意義。我們基于標(biāo)量和旋軌相對(duì)論DFT方法計(jì)算了U@C28的幾何和電子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)U@C28具有(cage)2三重態(tài)基態(tài)和Td對(duì)稱性，而不是長久以來認(rèn)為的(5f)1(cage)1基態(tài)和D2對(duì)稱性。因?yàn)樗?4個(gè)價(jià)電子中有32個(gè)優(yōu)先服從32電子規(guī)則，使U所有的s-，p-，d-，f-型價(jià)軌道都被滿配。剩余2個(gè)價(jià)電子不能破壞這個(gè)穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，因此占據(jù)在碳籠上。這個(gè)發(fā)現(xiàn)表明，32電子規(guī)則也適用于中性U@C28這種價(jià)電子數(shù)目多余32個(gè)的分子。我們也期望這個(gè)結(jié)論能夠?yàn)槲磥鞥MFs研究提供方法學(xué)上的支持。 Gd@C82因在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。雖然已有實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，然而在理論研究中，Gd在C82中的位置和系統(tǒng)電子態(tài)問題至今未能得到解決，主要?dú)w因于理論研究中缺乏詳細(xì)的基準(zhǔn)研究。我們通過全面的計(jì)算和討論，并參考最新的高精度實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地評(píng)估了多種計(jì)算方法的計(jì)算性能。我們發(fā)現(xiàn)，恰當(dāng)選擇交換關(guān)聯(lián)泛函是準(zhǔn)確預(yù)測Gd@C82幾何和電子結(jié)構(gòu)的決定性因素。純泛函，如PBE和PW91，在計(jì)算基態(tài)電子結(jié)構(gòu)以及基態(tài)(七重態(tài))和一個(gè)能量很接近的激發(fā)態(tài)(九重態(tài))之間的能差問題上與實(shí)驗(yàn)測得值符合很好。對(duì)于C的基組，4-31G*和6-31G*已經(jīng)能夠給出最為合理的結(jié)果，繼續(xù)增大C的基組對(duì)結(jié)果沒有明顯改善。與純泛函形成鮮明對(duì)比，以往流行使用的雜化泛函，如B3LYP，只有為碳原子使用小基組才能定性正確預(yù)測基態(tài)。這項(xiàng)工作將為今后相關(guān)于Gd@C82及其相應(yīng)衍生物的理論研究，在方法學(xué)上提供有用的參考。 EMFs腔體尺度可以影響其內(nèi)部金屬的性質(zhì)。我們將中性U2分子限制在C90中并研究其能量與電子特性。我們基于密度泛函方法掃描計(jì)算了限制在中的U-U解離勢(shì)能面，發(fā)現(xiàn)五重態(tài)和七重態(tài)能量較低。在C90中，U2很容易沿著富勒烯的一維軸向解離，進(jìn)而化學(xué)吸附在碳籠的兩端。這項(xiàng)工作將有助于理解雙金屬分子在足夠大富勒烯腔體中所帶來的的空間構(gòu)象變化和電子之間的相互作用。 單金屬限域于C60內(nèi)形成的M@C60是一個(gè)經(jīng)典的EMFs模型。然而長久以來，實(shí)驗(yàn)可觀測到的U@C60卻在理論研究中被忽略了，U在C60中的電子行為目前為止是不清楚的。我們通過相對(duì)論DFT方法計(jì)算了U@C60的電子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)U在C60中吸附在內(nèi)壁上并靠近六邊形。體系的三重基自旋態(tài)由U的2個(gè)5f局域電子主導(dǎo)。相比于U2@C60，U@C60中U更靠近碳籠，U向碳籠捐贈(zèng)的電荷量也更多。這被歸因于，U2@C60中U近似是+3價(jià)陽離子，而在U@C60中U是近似+4價(jià)。U與碳籠之間的相互作用是離子與共價(jià)的混合，其中共價(jià)相互作用不僅有來自U-5f軌道的參與，U-6p軌道的貢獻(xiàn)也不可忽略。這項(xiàng)研究表明，U原子因具有特殊的5f價(jià)電子，其在富勒烯內(nèi)的電子行為可能是多樣性的。 現(xiàn)有的雙金屬EMFs研究通常集中于同核雙金屬的包裹。這類體系中，兩個(gè)金屬以及金屬與碳籠之間的相互作用是等價(jià)的。迄今為止，就我們了解，尚沒有實(shí)驗(yàn)或理論研究鑭系和錒系共存于同一個(gè)碳籠中的情況�；贒FT計(jì)算，我們?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)新型的內(nèi)嵌式異核雙金屬富勒烯(U-Gd)@C60。其封裝能約為-5.53eV，與已有的U2@C60，La2@C80，Lu2@C76均具有可比性。在富勒烯強(qiáng)納米限域條件下，U和Gd之間具有一個(gè)驚奇的二重單電子U-Gd共價(jià)鍵。(U-Gd)@C60的基態(tài)是11重高自旋態(tài)。在碳籠上，靠近U的一端分布的凈自旋電子相對(duì)分散，而靠近Gd的一端分布的凈自旋高度集中。這個(gè)同時(shí)包含U和Gd的EMF奇特的電子性質(zhì)，可能有利于未來的核能以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。 目前相關(guān)EMFs研究使用的都是性質(zhì)均一的完美富勒烯，這類體系中一般只存在空間限域和電荷轉(zhuǎn)移功能，使得系統(tǒng)的電子態(tài)主要由被限域于其內(nèi)并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移之后的金屬來決定。這一方面限制了系統(tǒng)電子態(tài)可能的多樣性，同時(shí)也與實(shí)際情況中碳材料廣泛存在缺陷的事實(shí)相距較遠(yuǎn)。這里我們?cè)赨2@C60表面引入一個(gè)典型的自旋極化吸附碳原子缺陷([6,6]缺陷)，依據(jù)DFT計(jì)算對(duì)U2@C61進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電子特性研究。我們發(fā)現(xiàn)，缺陷的存在能夠明顯調(diào)節(jié)體系的電子態(tài)。不同于眾所周知的U2@C60基態(tài)為七重態(tài)，U2@C61的基態(tài)是九重態(tài)。自旋態(tài)是來自于U原子與富勒烯表面的缺陷碳原子共同自旋極化的貢獻(xiàn)，U原子與缺陷附近原子的單占據(jù)電子發(fā)生鐵磁耦合作用。我們的發(fā)現(xiàn)為調(diào)節(jié)EMFs電子態(tài)結(jié)構(gòu)尋找到了一個(gè)可能的新途徑。 C60具有[6,6]鍵(連接了兩個(gè)六邊形)和[5,6]鍵(連接了五邊形和六邊形)，意味著在C60表面能形成兩種吸附缺陷�；贒FT計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)，不同于U2@C61-def[6,6]具有九重態(tài)基態(tài)，U2@C61-def[5,6]的基態(tài)是五重態(tài)，且相比于U2@C61-def[6,6]具有更低的系統(tǒng)能量。在U2@C61-Def[5,6]中，吸附原子與碳籠表面的凈自旋共同與內(nèi)部U的凈自旋反鐵磁耦合。此外，相比于U2@C60，[5,6]缺陷幾乎不改變體系的最高占據(jù)軌道-最低非占據(jù)軌道能隙(HOMO-LUMO gap)，而[6,6]缺陷可以使gap明顯減小。這項(xiàng)研究表明，通過引入不同類型的吸附缺陷能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)EMF電子態(tài)和gap的可控調(diào)節(jié)。 之前關(guān)于U2@C61的研究已經(jīng)表明，吸附碳原子缺陷的電子自旋極化是導(dǎo)致系統(tǒng)具有磁性的一個(gè)重要因素，因此理論上正確描述吸附原子缺陷的電子行為是研究相關(guān)碳材料自旋極化問題的先決條件。自洽電荷密度泛函緊束縛(SCC-DFTB)方法是一個(gè)受到廣泛歡迎的計(jì)算電子結(jié)構(gòu)高效率的量子計(jì)算方法。然而對(duì)于C61這個(gè)典型吸附原子缺陷富勒烯，DFTB方法對(duì)其電子自旋極化問題的描述是不合理的，需要通過調(diào)節(jié)哈伯德U參數(shù)方法進(jìn)行校正。以DFT的計(jì)算結(jié)果為參考，我們使用DFTB+U方法，為C原子的p殼層和sp殼層分別考慮FLL和pSIC形式的校正，計(jì)算C61的電子結(jié)構(gòu)。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，這些矯正可以明顯降低局域在缺陷上的占據(jù)態(tài)的分子軌道能，使電子結(jié)構(gòu)合理化，改善了HOMO-LUMOgap。這項(xiàng)工作將為未來基于DFTB方法對(duì)相關(guān)碳材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算研究提供方法學(xué)上的參考。
【關(guān)鍵詞】：自旋極化 f電子 p電子 第一性原理 電子結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O561
【目錄】：

• 摘要4-8
• Abstract8-17
• 第1章 緒論17-33
• 1.1 f 電子17-18
• 1.2 p 電子18-20
• 1.3 富勒烯20-22
• 1.4 內(nèi)嵌式金屬富勒烯22-24
• 1.5 f 電子與 p 電子之間的相互作用，內(nèi)嵌 f 元素金屬富勒烯24-26
• 1.6 研究目的及意義26
• 參考文獻(xiàn)26-33
• 第2章 理論模型與計(jì)算方法33-63
• 2.1 Hartree 方法33-35
• 2.2 分子軌道理論35-37
• 2.3 斯萊特行列式37-39
• 2.4 Hartree-Fock 方法39-42
• 2.5 Roothaan 方法42-43
• 2.6 非限制性的 Hartree-Fock 方法43-44
• 2.7 Thomas-Fermi 方法44-45
• 2.8 Hohenberg-Kohn 理論45-46
• 2.9 Kohn-Sham 方程46-47
• 2.10 密度泛函理論47-48
• 2.11 局域密度近似48-49
• 2.12 廣義梯度近似49
• 2.13 相對(duì)論密度泛函49-50
• 2.14 自旋污染50-52
• 2.15 緊束縛理論52-53
• 2.16 密度泛函緊束縛方法53-54
• 2.17 DFTB+U 方法54-55
• 參考文獻(xiàn)55-63
• 第3章 由 32 電子規(guī)則誘導(dǎo)的 U@C28電子結(jié)構(gòu)理論研究63-85
• 3.1 引言63-64
• 3.2 計(jì)算細(xì)節(jié)64
• 3.3 結(jié)果與討論64-79
• 3.4 小結(jié)79
• 參考文獻(xiàn)79-85
• 第4章 Gd@C82的基態(tài)和電子結(jié)構(gòu)理論研究85-117
• 4.1 引言85-88
• 4.2 計(jì)算細(xì)節(jié)88-89
• 4.3 結(jié)果與討論89-105
• 4.4 小結(jié)105-107
• 參考文獻(xiàn)107-117
• 第5章 限域于 C90富勒烯中的 U2電子結(jié)構(gòu)理論研究117-125
• 5.1 引言117-118
• 5.2 計(jì)算細(xì)節(jié)118
• 5.3 結(jié)果與討論118-122
• 5.4 小結(jié)122
• 參考文獻(xiàn)122-125
• 第6章 內(nèi)嵌金屬富勒烯 U@C60的電子結(jié)構(gòu)理論研究125-139
• 6.1 引言125-126
• 6.2 計(jì)算細(xì)節(jié)126-127
• 6.3 結(jié)果與討論127-134
• 6.4 小結(jié)134
• 參考文獻(xiàn)134-139
• 第7章 內(nèi)嵌式異核雙金屬富勒烯(U-Gd)@C60的理論設(shè)計(jì)139-161
• 7.1 引言139-141
• 7.2 計(jì)算細(xì)節(jié)141-142
• 7.3 結(jié)果與討論142-153
• 7.4 小結(jié)153-154
• 參考文獻(xiàn)154-161
• 第8章 缺陷誘導(dǎo)的鈾富勒烯的高自旋態(tài)電子結(jié)構(gòu)理論研究161-183
• 8.1 引言161-163
• 8.2 計(jì)算細(xì)節(jié)163
• 8.3 結(jié)果與討論163-176
• 8.4 小結(jié)176
• 參考文獻(xiàn)176-183
• 第9章 缺陷對(duì)鈾富勒烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)理論研究183-207
• 9.1 引言183-185
• 9.2 計(jì)算細(xì)節(jié)185-186
• 9.3 結(jié)果與討論186-200
• 9.4 小結(jié)200
• 參考文獻(xiàn)200-207
• 第10章 基于緊束縛密度泛函理論(DFTB)對(duì)碳表面吸附缺陷的調(diào) U 參數(shù)理論研究207-229
• 10.1 引言207-209
• 10.2 計(jì)算細(xì)節(jié)209-211
• 10.3 結(jié)果與討論211-222
• 10.4 小結(jié)222-224
• 參考文獻(xiàn)224-229
• 第11章 總結(jié)與展望229-233
• 11.1 總結(jié)229-231
• 11.2 展望231-233
• 作者在學(xué)期間所取得的科研成果233-237
• 致謝237

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 石偉群;趙宇亮;柴之芳;;納米材料與納米技術(shù)在先進(jìn)核能系統(tǒng)中的應(yīng)用前瞻[J];化學(xué)進(jìn)展;2011年07期

  本文關(guān)鍵詞：含有f價(jià)殼層電子的金屬限域系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

，

本文編號(hào)：400530