發(fā)布時間：2017-04-20 22:11

  本文關(guān)鍵詞：有機晶體多晶型的高壓研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：多晶型是化合物同一種分子以不同晶體結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象已經(jīng)吸引了化學(xué)學(xué)家、物理學(xué)家、藥物學(xué)家等的強烈關(guān)注。在物質(zhì)的不同多晶型中，由于分子排列方式的不同，決定了其物理、化學(xué)性質(zhì)的不同，例如熔點、穩(wěn)定性、溶解度和密度等。這些性質(zhì)對于含能材料、制藥等工業(yè)來說都是十分重要的�？紤]到實際因素，生物利用率、可制備性和儲存等問題尤為關(guān)鍵。多晶型問題對于物質(zhì)的設(shè)計和制備有著重要的作用。有機物中多晶型的現(xiàn)象十分明顯，廣泛地存在于各類功能性分子中。有機物分子作用力中，氫鍵是形成多晶型的重要手段，作為最關(guān)鍵的非共價作用之一，氫鍵擁有可逆性、方向性和飽和性，氫鍵的鍵長鍵角等參數(shù)容易受溫度、壓力等因素的影響。高壓是一種十分有效的工具來控制氫鍵的各種參數(shù)。受壓力的影響，氫鍵發(fā)生重排、扭曲等變化，會形成新的結(jié)構(gòu)，形成豐富的多晶型。而高壓下，通過研究氫鍵連接的多晶型可以進一步了解氫鍵的性質(zhì)，進而探索多晶型的形成與各晶型間關(guān)系等本質(zhì)問題。此外，通過壓力這種改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有效的工具，研究有機分子多晶型對壓力的反應(yīng)，這有助于我們理解多晶型的形成、制備以及相轉(zhuǎn)變等問題，為基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供一定實驗理論依據(jù)。 吡嗪酰胺存在4個結(jié)構(gòu)（α、β、γ和δ），我們對三個常溫常壓下可以獲得的純相（α、γ和δ）進行了高壓拉曼散射和同步輻射X射線衍射的實驗。其中α和δ相在14GPa范圍內(nèi)沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，而γ相在4GPa左右經(jīng)歷了一次結(jié)構(gòu)相變，經(jīng)分析得到新相為β相。這個相變是由于高壓下氫鍵和范德華力競爭導(dǎo)致氫鍵的重排。三個相高壓行為的不同與其分子排列的差異有關(guān)。在α和δ相中，吡嗪酰胺分子因為由氫鍵連接成頭對頭的二聚形式，這種排列在高壓是穩(wěn)定的；γ相中，吡嗪酰胺分子通過N-H…N氫鍵首尾相連，形成鏈狀排列后再由氫鍵連接成三維結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)在4.0GPa發(fā)生相變，，相變結(jié)果為二聚結(jié)構(gòu)的β相。我們在高壓下得到了常溫常壓無法得到純相的β，進一步說明了β的不穩(wěn)定性。β相在制備過程中常與γ相共存結(jié)晶，說明這兩個相的能量比較接近。這對醫(yī)藥工業(yè)中新藥的設(shè)計，以及藥物的制備、儲存和選擇提供了新的思路。 草酰二肼分子在常溫常壓下，具有五個結(jié)構(gòu)(α，β，γ，δ和ε)，分別可通過飽和溶液冷卻降溫法得到。我們對這五個結(jié)構(gòu)進行了拉曼散射和同步輻射X射線衍射實驗。實驗結(jié)果表明，這五個結(jié)構(gòu)在高壓下都經(jīng)歷了一次結(jié)構(gòu)相變，并且相變后均得到新的結(jié)構(gòu)，即我們獲得了五個高壓新相。我們對這五個相的高壓行為進行了研究，并嘗試給出可能的空間群。這種在常壓具有多個相，在高壓下又生成多個相的現(xiàn)象十分罕見。草酰二肼是一種容易獲得多晶型的有機分子，這主要歸因于草酰二肼分子具有豐富的氫鍵的給體和受體，可以形成種類繁多的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；以及草酰二肼分子具有比較柔軟的骨架和容易旋轉(zhuǎn)的NH-NH2結(jié)構(gòu)，在高壓下易于發(fā)生改變。這兩點使得該分子的氫鍵結(jié)構(gòu)和分子骨架都容易收到壓力的影響，從而形成新的結(jié)構(gòu)。草酰二肼分子的特殊結(jié)構(gòu)和高壓行為為我們更好地認識和理解多晶型提供了基礎(chǔ)。 對硝基苯酚在常溫常壓下存在兩個結(jié)構(gòu)：α和β。對硝基苯酚的多晶型的高壓研究也出現(xiàn)了不尋常的現(xiàn)象。在連續(xù)加壓條件下，該物質(zhì)的兩個相都沒有明顯相變的發(fā)生。β相在18GPa內(nèi)高壓下保持穩(wěn)定。α相在10GPa以后經(jīng)歷晶體到無定型態(tài)的變化，壓力越大，非晶的程度越高。非晶化的物質(zhì)卸壓到常壓狀態(tài)下的產(chǎn)物是α與β的混相。兩相的比例與α相加壓時非晶的程度有關(guān)，這一現(xiàn)象由拉曼光譜和同步輻射實驗同時證實。該現(xiàn)象的產(chǎn)生可能由于α相的非晶過程破壞了晶體內(nèi)部分子的長程有序性，導(dǎo)致這一部分分子在卸壓時選擇回到常壓下熱力學(xué)更穩(wěn)定的β相。α相在1.5GPa以內(nèi)的壓力條件下放置會隨著時間的推移緩慢相變到一個新相γ相。γ相在高壓的條件下可以穩(wěn)定存在，卸壓后相變到β相。這是一個壓力相關(guān)的動力學(xué)相變過程，當快速加壓超過2GPa時，相變無法實現(xiàn)。根據(jù)同步輻射的結(jié)果可以推測γ相是一個與β相的晶格和分子排布都比較相近的新相。這種對硝基苯酚多晶型新的高壓行為為多晶型熱力學(xué)的研究提供了新的思路。
【關(guān)鍵詞】：多晶型 高壓 穩(wěn)定性 相變 拉曼光譜 同步輻射X射線衍射
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O469
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第一章 緒論14-32
• 1.1 高壓科學(xué)概述14-19
• 1.1.1 高壓科學(xué)特點14-15
• 1.1.2 高壓科學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀15-18
• 1.1.3 高壓科學(xué)的需求與挑戰(zhàn)18-19
• 1.2 多晶型態(tài)簡介19-22
• 1.2.1 多晶型的概念20
• 1.2.2 研究多晶型的意義20-21
• 1.2.3 多晶型的表征21
• 1.2.4 有機分子多晶型舉例21-22
• 1.3 多晶型態(tài)的高壓研究歷史及現(xiàn)狀22-25
• 1.3.1 氨基酸多晶型的高壓研究22-24
• 1.3.2 藥物多晶型的高壓研究24
• 1.3.3 能源材料多晶型的高壓研究24-25
• 1.4 高壓實驗技術(shù)25-29
• 1.4.1 靜高壓裝置25-26
• 1.4.2 DAC 高壓原位測量技術(shù)26-29
• 1.5 本論文的研究內(nèi)容及意義29-32
• 第二章 吡嗪酰胺多晶型的高壓研究32-54
• 2.1 引言32-33
• 2.2 實驗部分33-34
• 2.3 常壓吡嗪酰胺多晶型34-36
• 2.4 α相的高壓行為36-39
• 2.4.1 α相的晶體結(jié)構(gòu)36
• 2.4.2 α相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析36-37
• 2.4.3 α相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析37-39
• 2.4.4 本節(jié)小結(jié)39
• 2.5 δ相的高壓行為39-41
• 2.5.1 δ相的晶體結(jié)構(gòu)39
• 2.5.2 δ相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析39-40
• 2.5.3 δ相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析40-41
• 2.5.4 本節(jié)小結(jié)41
• 2.6 γ相的高壓行為41-48
• 2.6.1 γ相的晶體結(jié)構(gòu)41-42
• 2.6.2 γ相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析42-45
• 2.6.3 γ相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析45-48
• 2.6.4 本節(jié)小結(jié)48
• 2.7 高壓行為綜合討論48
• 2.8 本章小結(jié)48-54
• 第三章 草酰二肼多晶型的高壓研究54-88
• 3.1 引言54-55
• 3.2 實驗部分55-57
• 3.2.1 樣品的制備55-56
• 3.2.2 高壓實驗的準備及測量56-57
• 3.3 草酰二肼多晶型的常壓光譜57-60
• 3.4 α相的高壓行為60-66
• 3.4.1 α相的晶體結(jié)構(gòu)60-61
• 3.4.2 α相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析61-64
• 3.4.3 α相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析64-65
• 3.4.4 本節(jié)小結(jié)65-66
• 3.5 β相的高壓行為66-70
• 3.5.1 β相的晶體結(jié)構(gòu)66
• 3.5.2 β相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析66-69
• 3.5.3 本節(jié)小結(jié)69-70
• 3.6 γ相的高壓行為70-75
• 3.6.1 γ相的晶體結(jié)構(gòu)70
• 3.6.2 γ相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析70-73
• 3.6.3 γ相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析73-74
• 3.6.4 本節(jié)小結(jié)74-75
• 3.7 δ相的高壓行為75-80
• 3.7.1 δ相的晶體結(jié)構(gòu)75
• 3.7.2 δ相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析75-79
• 3.7.3 δ相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析79-80
• 3.7.4 本節(jié)小結(jié)80
• 3.8 ε相的高壓行為80-86
• 3.8.1 ε相的晶體結(jié)構(gòu)80-81
• 3.8.2 ε相的高壓拉曼實驗結(jié)果與分析81-84
• 3.8.3 ε相的高壓 XRD 實驗結(jié)果與分析84-85
• 3.8.4 本節(jié)小結(jié)85-86
• 3.9 多晶型高壓行為綜合討論86-87
• 3.10 本章小結(jié)87-88
• 第四章 對硝基苯酚多晶型的高壓研究88-106
• 4.1 引言88-89
• 4.2 實驗部分89-90
• 4.2.1 樣品的制備89
• 4.2.2 高壓實驗的準備及測量89-90
• 4.3 對硝基苯酚多晶型的常壓光譜90-91
• 4.4 α相的持續(xù)加壓行為91-97
• 4.4.1 α相拉曼光譜的持續(xù)加壓91-94
• 4.4.2 α相 XRD 的持續(xù)加壓94-97
• 4.4.3 本節(jié)小結(jié)97
• 4.5 新相γ的獲得及其高壓行為97-102
• 4.5.1 γ相的獲得97-98
• 4.5.2 γ相的低壓穩(wěn)定性98-99
• 4.5.3 γ相的高壓穩(wěn)定性99-100
• 4.5.4 γ相同步輻射實驗結(jié)果與分析100-101
• 4.5.5 本節(jié)小結(jié)101-102
• 4.6 β相的高壓行為102-104
• 4.6.1 β相的高壓拉曼102-103
• 4.6.2 β相高壓同步輻射103-104
• 4.6.3 本節(jié)小結(jié)104
• 4.7 本章小結(jié)104-106
• 第五章 結(jié)論106-108
• 參考文獻108-124
• 致謝124-126
• 作者簡歷126-128
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的文章128-130

【共引文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 宋彥梅,尹秋響,王靜康;甘氨酸的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)[J];氨基酸和生物資源;2003年02期

2 楊利;任曉婷;嚴英俊;穆海燕;張同來;郁開北;;六硝基

本文編號：319611