幾種典型氧化物基寬帶發(fā)光材料的制備及性能調(diào)控

發(fā)布時間：2020-11-12 02:31

　　隨著高亮度藍光InGaN LEDs的出現(xiàn),白光LEDs由于節(jié)能、環(huán)保、輕便等眾多優(yōu)點得到了迅速發(fā)展,并作為一種新型固態(tài)照明光源融入了人們的日常生活。于是,各種性能優(yōu)異的熒光粉隨LED芯片技術(shù)的成熟被不斷地研究開發(fā)利用。本論文針對多數(shù)三價稀土離子激活的發(fā)光材料因f-f躍遷所產(chǎn)生的特征尖峰線狀發(fā)射、發(fā)光效率不高和光譜吸收范圍窄等關(guān)鍵問題,選擇了基于d-f躍遷的Eu~(2+)和s-p躍遷的Bi~(3+)作為激活離子,探索了幾種使人眼舒適的具有寬帶發(fā)射特性的氧化物發(fā)光材料,研究了基質(zhì)結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的聯(lián)系。主要研究內(nèi)容如下:1.采用固相反應法制備了一種新型的含鋯硅酸鹽發(fā)光材料K_2ZrSi_2O_7:Eu~(2+)。通過XRD Rietveld結(jié)構(gòu)精修和高分辨率透射電鏡數(shù)據(jù)確定了K_2ZrSi_2O_7:Eu~(2+)的晶體結(jié)構(gòu)。在(近)紫外光的激發(fā)下,K_2ZrSi_2O_7:Eu~(2+)發(fā)射出明亮的藍光,其光譜主峰為462 nm,半高寬為70 nm。該發(fā)光材料在低壓電子束的持續(xù)轟擊下具有出色的抗老化性和良好的色彩穩(wěn)定性。用Hf~(4+)逐漸取代體系中的Zr~(4+)可形成固溶體發(fā)光材料K_2Zr/HfSi_2O_7:Eu~(2+)。結(jié)果表明,發(fā)光材料K_2Zr/HfSi_2O_7:Eu~(2+)的熱穩(wěn)定性能隨Hf~(4+)取代量的增加會明顯改善。2.受上述固溶體發(fā)光材料的啟發(fā),合成了一種鉀鈣板鋯石結(jié)構(gòu)的雙鉀鉿三硅酸鹽發(fā)光材料K_2HfSi_3O_9:Eu~(2+)。通過XRD數(shù)據(jù)和密度泛函理論(DFT)計算分別確定了該體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和時間分辨光譜可說明K_2HfSi_3O_9:Eu~(2+)中存在兩種Eu~(2+)發(fā)光中心�；诰w格位工程法,將基質(zhì)中的Hf~(4+)用Sc~(3+)替換可有效改善Eu~(2+)在藍光光譜區(qū)域的吸收,同時還可調(diào)控發(fā)射光譜的位置與形態(tài),并極大地改善樣品發(fā)光熱猝滅性能。隨著Sc~(3+)離子取代量的增加,該體系發(fā)射光譜可從462 nm移動到507 nm。在環(huán)境溫度高達200 ℃時,樣品的發(fā)射損耗幾乎為零,優(yōu)于BAM:Eu~(2+)和Sr_3SiO_5:Eu~(2+)等商用熒光粉。熱釋光光譜和變溫衰減曲線說明體系中的缺陷能級對優(yōu)秀的發(fā)光熱猝滅性能有貢獻。3.選取Bi~(3+)作為激活劑,在高溫箱式爐中制備了一種黃光發(fā)光材料BaZrSi_3O_9:Bi~(3+),并詳細研究了其物相、發(fā)光及衰減特性。在(近)紫外激發(fā)下,BaZrSi_3O_9:Bi~(3+)發(fā)射出光譜半高寬為125 nm,主峰位于560 nm的黃光,其衰減時間約0.9微妙。BaZrSi_3O_9:Bi~(3+)在150℃下的發(fā)射強度是室溫下的76%。該體系發(fā)光光譜的寬度和熱猝滅性能均與商用YAG:Ce~(3+)相當,由于主峰波長更長,其發(fā)射光譜中紅色組分較多。隨溫度的升高,BaZrSi_3O_9:Bi~(3+)發(fā)射光譜藍移涉及到熱激活聲子輔助隧穿。4.選取硼酸鹽材料Ba_3ScB_3O_9為基質(zhì),以Eu~(2+)為激活離子,在一定壓力的高純度氮氣氣氛下,采用固相反應法制備了一種超寬帶近紅外發(fā)光材料并研究了其發(fā)光特性。通過晶體結(jié)構(gòu)分析和光譜表征等手段,探討了Eu~(2+)在晶格中的占位情況。Ba_3ScB_3O_9:Eu~(2+)可高效響應紫外-藍光激發(fā)而產(chǎn)生可見-近紅外光,光譜覆蓋510-1100 nm范圍,主峰是735 nm,半峰寬為205 nm。通過結(jié)合電子云效應和晶體場理論解釋了光譜的位置,帶寬和斯托克斯位移。用Sr~(2+)部分取代體系中Ba~(2+)可實現(xiàn)發(fā)射光譜藍移。通過在450 nm藍光LED芯片上涂覆該發(fā)光材料,可獲得VIS-NIR pc-LED器件。
【學位單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O482.31;TN312.8
【部分圖文】：

示意圖,器件,示意圖,半導體芯片

蘭州大學博士學位論文幾種典型氧化物基寬帶發(fā)光材料的制備及性能調(diào)控21.1.1LED的發(fā)光原理圖1-1LED器件的結(jié)構(gòu)示意圖[5]LED(英文Light-EmittingDiodes的縮寫)是發(fā)光二極管的簡稱，它是一種能將電能轉(zhuǎn)換成光的電子器件。圖1-1為LED的基本結(jié)構(gòu)分布示意圖，總體主要由正負電極接線柱、環(huán)氧樹脂封裝外殼、反射杯、接引電線和半導體芯片組成。正負電極接線柱連接外電路，可使整個LED通電；環(huán)氧樹脂封裝外殼用來保護LED內(nèi)部結(jié)構(gòu)；反射杯用來減少LED的光散射，增強LED的發(fā)光；接引電線主要用于連接半導體芯片和正負極接線柱；半導體芯片是LED的核心部件，它主要由以空穴載流子（可視為帶正電的粒子）主導的p型半導體和以電子載流子（帶負電）主導的n型半導體兩部分組成，即PN結(jié)[8]。PN結(jié)主要由P區(qū)、N區(qū)和兩區(qū)之間的空間電荷區(qū)（也叫耗盡層）組成，而空間電荷區(qū)存在一定的內(nèi)電場使P區(qū)的空穴和N區(qū)的電子無法進一步擴散。圖1-2給出了LED的發(fā)光工作原理圖。向LED施加正向偏壓時，處于P區(qū)的空穴載流子會在電壓的驅(qū)動下向N區(qū)移動，而處于N區(qū)的電子載流子會向P區(qū)移動。此時，帶正電的空穴和帶負電的電子在PN結(jié)附近相遇，兩者重組復合時會以光子和熱的形式釋放出能量。當光子的能量處于可見光范圍內(nèi)時，就會被人眼感知從而分辨發(fā)光顏色。光子的能量高低卻決于制備芯片時所用到的化合物半導體材料的禁帶寬度。禁帶越寬說明能量越大，發(fā)出的光波長越短，禁帶越窄說明能量越小，發(fā)出的光波長越長[9,10]。不同的化合物半導體材料對應不同的發(fā)光波長，同一種半導體材料摻雜不同種類或濃度的雜質(zhì)時也可以發(fā)出不同顏色的光。目前，市面上用到的LED芯片主要由含鎵（Ga）、氮（N）、砷（As）、銦（In）、磷（p）等的化合物制成。LED具有與普通二極管相似的伏安

原理圖,原理圖,偏壓

蘭州大學博士學位論文幾種典型氧化物基寬帶發(fā)光材料的制備及性能調(diào)控3外電場不足以克服PN結(jié)空間電荷區(qū)的內(nèi)電場，此時LED不導通不發(fā)光；當施加的正向偏壓超過某一閾值時，內(nèi)電場被顯著削弱，LED導通。向LED施加反向偏壓時，LED處于截止狀態(tài)；當反向偏壓超過某一閾值時，LED被擊穿會燒毀[11]。圖1-2LED發(fā)光的工作原理圖[12]圖1-3LED的產(chǎn)生與發(fā)展概況[13]1906年英國電氣工程師亨利·約瑟夫·朗德（HenryJosephRound）在用一塊不純的多晶碳化硅制作“貓須整流器”時觀察到了微弱的光，這是從半導體中觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象的最早記錄[14]。隨后人們就逐漸開始研究SiC和II-IV族化合物

原理圖,概況,偏壓