在過去的十年中,金屬鹵化物鈣鈦礦因其具有強的光吸收、長的載流子擴散長度和壽命、高的載流子移動性、高的熒光量子產率和合適的帶隙等,成為了最有前景的光伏和光電材料。盡管鉛基鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率已經從2009的最初值3.8%增長到當前的25.2%,但是鉛的毒性和材料自身的不穩(wěn)定性已經成為阻礙其大規(guī)模制備和商業(yè)化的巨大挑戰(zhàn)。尋找低毒、穩(wěn)定的新型鈣鈦礦是當前該領域的一個熱點方向。金屬元素鉍擁有和鉛相似的電子結構,鉍基鹵化物鈣鈦礦材料具有環(huán)境友好、穩(wěn)定性佳等優(yōu)點,逐漸成為了有前景的鉛基鈣鈦礦替代者。然而,因其具有寬的帶隙、低的熒光量子產率和大的電阻等相對較差的光電性質,嚴重制約了它們在光電器件上的應用。壓力作為一個有效的工具,可以有效調控晶體的晶體結構、電子波函數和光電性質,能夠在原子分子水平上精準地闡述結構-性質關系。我們選擇三個代表性的鉍基鹵化物鈣鈦礦材料Cs_3Bi_2I_9,MA_3Bi_2I_9和Cs_2AgBiCl_6進行高壓研究,包括零維的A_3Bi_2X_9型和三維的Cs_2AgBiX_6型,從不同維度深化對整個系列鉍基鹵化物鈣鈦礦的認識。我們首先利用高壓工程調控晶體結構,繼而改變其光電性質。然后,結合實驗結果與理論計算,準確地闡述結構-性質關系。利用原位高壓實驗技術和理論計算研究了高壓下Cs_3Bi_2I_9晶體結構、光學性質、電學性質和電子結構的演變行為。在一個相對低的壓力下(1GPa),實驗觀察到了顯著的熒光增強現(xiàn)象,主要歸因于晶格收縮導致的激子束縛能增加。橋接的Bi-I-Bi鍵角和Bi-I鍵長的減小提高了金屬鹵素軌道耦合,從而實現(xiàn)了大幅度的帶隙窄化。高壓下電阻的持續(xù)減小和理論計算證實了帶隙閉合,揭示了Cs_3Bi_2I_9由半導體到金屬的轉變過程。進一步的高壓電阻實驗證實了壓力誘導的金屬化轉變點是28GPa。在壓縮過程中,晶體結構演化和光學性質的的改變是相輔相成的,并且卸壓后這些改變完全可逆。為了探究A位陽離子的不同對高壓下材料的結構和性質演變行為的影響,我們用靈活多變的有機陽離子MA~+取代了簡單的陽離子Cs~+,其可以通過與無機八面體的相互作用產生氫鍵,因此導致高壓下MA_3Bi_2I_9晶體結構演變過程更加復雜化。通過實施原位高壓熒光、紫外-可見吸收、拉曼光譜、紅外光譜和同步輻射X射線衍射測試研究了壓力對MA_3Bi_2I_9晶體結構和光電性質的影響,最高壓力為65GPa。在相對低的壓力范圍內,我們同時實現(xiàn)了熒光增強和帶隙窄化。這兩種行為分別歸因于激子束縛能的增加和金屬鹵素軌道耦合的提升。原位高壓光學照片顯示MA_3Bi_2I_9具有明顯的壓致變色效應,樣品從透明的紅色逐漸地轉變?yōu)椴煌该鞯暮谏�。原位高壓同步輻射X射線衍射實驗表明MA_3Bi_2I_9經歷了一次壓力誘導的結構相變和完全的非晶化:六角相P6_3/mmc(1 atm)→單斜相P2_1(5.0 GPa)→非晶相(29.1 GPa)。伴隨著晶體結構和氫鍵網絡的連續(xù)轉變,有機陽離子MA~+取向先由最初的動態(tài)無序轉變?yōu)殪o態(tài)有序,再到靜態(tài)無序。高壓下,MA_3Bi_2I_9的電阻是持續(xù)減小的,并最終在60 GPa時金屬化。金屬鹵化物雙鈣鈦礦擁有三維的無機骨架和兩種金屬元素,這一特征導致其自成體系,在結構和性質上明顯地不同于零維的A_3Bi_2X_9型鈣鈦礦材料。因此,我們利用壓力工程探究了金屬鹵化物雙鈣鈦礦Cs_2AgBiCl_6的結構和光學性質對壓力的響應。高壓實驗結果表明Cs_2AgBiCl_6的寬帶發(fā)射和大的斯托克斯位移源于激子自陷由于存在強的電子-聲子耦合相互作用。高壓下熒光峰藍移由于晶格弛豫能的減小,而吸收邊逐漸地紅移,由于晶格收縮導致金屬鹵素軌道耦合提升。晶體結構在5.6 GPa時經歷了一次由立方相Fm-3m到四方相I4/m的相變。在立方相內,晶格收縮減小了電子-聲子耦合強度,從而提高了熒光強度以及改變了發(fā)射范圍。我們闡述的結構-性質關系為調控金屬鹵化物雙鈣鈦礦的性質提供了一個全新的思路。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TB34;O469
【部分圖文】：

早期對金屬鹵化物鈣鈦礦的高壓研究主要集中在它們的P-T相圖上。通過差熱分析測量得到相之間的精確邊界(壓力可達到0.2 GPa)[81]。通過開展高壓下的介電性能研究,這些相圖隨后被擴展到0.7 GPa[82]。最早的高壓鈣鈦礦結構研究是在發(fā)現(xiàn)它的光伏性質之前5年開始的,針對甲銨和甲脒錫碘化物[83]。同步輻射X射線衍射實驗揭示了壓力誘導的相變,高壓下MASn I3結構轉變順序為:Pm3m-Im3-Immm-非晶化,FASnI3結構轉變順序為:Pm3m-Im3-I4/mmm-非晶化(圖1.15)。事實上,對鈣鈦礦實施系統(tǒng)的高壓研究是最近幾年的事情,研究初期人們的關注點主要集中在鉛基鹵化物鈣鈦礦上。這些研究工作首先討論了晶體結構隨壓力變化的演化過程,這是關聯(lián)和理解壓力引起的各種性質變化的先決條件。在2015年,趙予生等人報道了MAPbBr3粉末在34 GPa以下的相穩(wěn)定性,并提出了低于2 GPa的兩次相變,從常壓的Pm3m到0.25 GPa的Im3,再到1.8 GPa的Pnma,其中Pm3m-Im3被認為是一級相變,體積驟降了6%(圖1.16)[84]。在報道的另外兩個平行的MAPbBr3高壓結構研究中,人們證明MAPbBr3經歷了Pm3m-Im3相變,但是相變壓力點在0.9 GPa并且沒有明顯的晶胞體積不連續(xù),這種差異可能源于不同的樣品制備方式和表征技術[85,86]。晶格結構的轉變將會影響到材料的光電性質。高壓電學實驗表明在低壓區(qū)(<2 GPa),沒有觀察到與上述兩次相變相關的明顯的電阻變化(圖1.17a)。當外加壓力增加到2 GPa以上時,MAPbBr3的電阻迅速地增加,到達一個高平臺在大約25 GPa。最大電阻比初始值高出5個數量級。在整個測試壓力范圍內,MAPbBr3都顯示出明顯的光電響應。盡管在較高的壓力下有一定程度的下降,但非晶的MAPbBr3在30 GPa時也顯示出相當大的光電流,這表明了它的半導體特征(圖1.17b)。圖1.16(a)MAPbBr3的二維衍射圖;(b)高壓下MAPbBr3的衍射譜;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面間距離[84]。

圖1.15高壓下MASn I3衍射譜隨壓力變化趨勢[83]。圖1.17(a)MAPbBr3電阻隨壓力變化趨勢。(b)MAPbBr3光電流隨壓力變化趨勢[84]。

圖1.16(a)MAPbBr3的二維衍射圖;(b)高壓下MAPbBr3的衍射譜;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面間距離[84]。圖1.18(a)MAPbI3單晶衍射圖在0.4 GPa;MAPbI3單晶局部放大的衍射圖在0.4GPa(b)和1 atm(c)[90]。
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本文編號：2865033