發(fā)布時間：2019-09-16 07:28

【摘要】：當(dāng)前,人類社會的發(fā)展越來越受到環(huán)境承載力和傳統(tǒng)化石能源儲量有限的影響,而利用半導(dǎo)體光電極、太陽能和水/電解液構(gòu)成的光電化學(xué)電池來制氫被看做是一種清潔、環(huán)境友好的綠色能源產(chǎn)生方法,從而受到重視。光電化學(xué)電池的核心是光電極。由于在光反應(yīng)體系中需要長時間穩(wěn)定,穩(wěn)定性好的金屬氧化物成為必然的選擇。自從1972年Honda和Fujishima利用n型TiO_2光電極成功進行太陽能分解水制氫后,以TiO_2為代表的金屬氧化物光陽極得到了大量的研究,材料包括:Fe_2O_3,Zn O,WO_3,SrTiO_3,TaON,KTaO_3和BiVO_4等。而帶有p型特征即光照下可以向電解液輸出電子的、基于穩(wěn)定氧化物的光陰極研究很少。到目前為止發(fā)現(xiàn)的材料體系很有限,只有Ca Fe2O4(CFO)、Cu2O及Rh摻雜SrTiO_3等幾種。我們課題組在前期的研究中發(fā)現(xiàn):在電極/薄膜界面勢壘、貫穿于整個薄膜厚度的鐵電退極化場、薄膜/電解液界面納米金屬催化劑的共同作用下,在透明導(dǎo)電電極氧化銦錫(ITO)上制備的Pb(Zr_xTi_(1-x))O_3(PZT)鐵電薄膜具備光解水光陰極特性。在光照強度100 m W/cm~(-2)的氙(Xe)燈光照射及0V相對于Ag/Ag Cl參比電極(0 V vs.Ag/Ag Cl)條件下,光陰極光電流密度在100mA/cm~(-2)左右(Chem.Comm.2013,49,3769;Appl.Phys.Lett.2013,103,102902)。為進一步提升ITO/鐵電薄膜體系的光解水能力,特別是克服PZT禁帶寬度較大(~3.5 e V)的缺點,本論文提出了三種新的途徑:(1)利用鐵電薄膜包裹具有可見光響應(yīng)的窄帶隙半導(dǎo)體材料。在提高光陰極對可見光吸收的同時,利用極化后鐵電薄膜的退極化場來提高光陰極中光生電子-空穴對的分離效率。(2)提出硅(Si)材料與鐵電薄膜的串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)進一步提高光陰極效率的思想:鐵電薄膜帶隙較寬,可見光利用不充分,但可以有效分離或輸運光生載流子;而Si材料是窄帶隙,但起始電壓小,表面需要保護以不被氧化。利用鐵電薄膜與Si各自的優(yōu)勢可能會實現(xiàn)高效的光解水電極。(3)利用金(Au)納米顆粒的局域表面等離基元效應(yīng)(LSPR)能夠產(chǎn)生高能態(tài)熱電子越過金屬-半導(dǎo)體接觸勢壘進入半導(dǎo)體導(dǎo)帶的特性,改善鐵電薄膜與Si之間光生載流子的輸運效率,進一步提升Si與鐵電薄膜串聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)光陰極的光電流密度和起始電壓。本論文按照以上三點思路,主要開展了以下幾個方面的工作:(1)在石英/ITO透明襯底上通過交替使用溶膠-凝膠法與粉末電泳沉積工藝,成功制備得到了PZT鐵電薄膜包裹CFO顆粒的PZT/CFO/PZT(PCP)結(jié)構(gòu)薄膜電極。利用窄帶隙的CFO材料實現(xiàn)薄膜電極對可見光的吸收,同時利用PZT薄膜極化后的退極化場來提高電極內(nèi)部光生電子-空穴對的分離效率。另外,在表面光還原修飾銀(Ag)納米顆粒可以明顯增強薄膜電極的光電化學(xué)活性。最終,在光照強度100 m W/cm~2的Xe燈光照射及0 V vs.Ag/Ag Cl條件下,薄膜電極的光電流密度可以達到152mA/cm~2,在波長大于420nm的可見光照下,光電流密度可以達到120mA/cm~2。該光陰極也具有良好的穩(wěn)定性與光解水制氫法拉第效率。相關(guān)工作已發(fā)表于Chem.Comm.2014,50,6346。(2)通過磁控濺射方法,在表面帶pn~+結(jié)的p型晶體硅(Si-pn~+)襯底上沉積了ITO/PZT薄膜,形成Si-pn~+/ITO/PZT電極。入射光從PZT側(cè)進入,PZT薄膜吸收紫外光部分,Si吸收可見光。由于Si-pn~+與PZT的能帶并不是很匹配,因此Si-pn~+中產(chǎn)生的光生電子很難穿越PZT薄膜到達光陰極的表面。但利用ITO薄膜作為電極在電解液中對PZT薄膜進行極化后,PZT薄膜中產(chǎn)生的退極化場可以驅(qū)使Si中的光生電子進入PZT薄膜,從而增強光陰極的效率。在光照強度100 m W/cm~2 Xe燈照射及0 V相對于可逆氫電位(vs.RHE)條件下,相對于未極化的樣品,PZT薄膜正向極化后的Si-pn~+/ITO/PZT電極的光電流密度從100mA/cm~2增加到1.2 m A/cm~2,起始電壓從0.36 V增加到0.70 V vs.RHE,顯示了鐵電極化的巨大優(yōu)勢。該工作已發(fā)表于Appl.Phys.Lett.2015,106,243901。(3)我們將具有鐵電性和可見光吸收的BiFeO_3(BFO)鐵電薄膜沉積在帶有ITO導(dǎo)電層的pnn+結(jié)構(gòu)單晶硅(Si-pnn+)襯底上,與上文結(jié)構(gòu)類似,先形成Si-pnn~+/ITO/BFO電極。在BFO薄膜退極化場的作用下,電極光電流密度可以提高到2.4 m A/cm~2(0 V vs.RHE),起始電壓可以達到0.7 V vs.RHE。在此基礎(chǔ)上,進一步在ITO與BFO之間引入具有LSPR效應(yīng)的Au納米顆粒,并在BFO薄膜表面沉積二硫化鏌(Mo S2)層以及鉑(Pt)顆粒催化劑,構(gòu)成Si-pnn~+/ITO/Au/BFO/Mo S2/Pt電極。Au納米顆粒的LSPR效應(yīng)起到了將Si中的光生電子加強轉(zhuǎn)移到BFO中的作用,同時BFO薄膜的退極化場對該結(jié)構(gòu)的光生載流子輸運也起到重要作用,加上Mo S2與Pt的催化作用,該光陰極的起始電壓可以達到1.3 V vs.RHE,大大突破了Si/Pt光陰極0.54 V vs.RHE的極限。在光照強度100 m W/cm~2 Xe燈照射及0 V vs.RHE的條件下,光陰極的飽和電流可達9.1 m A/cm~2,穩(wěn)定性也不錯。這一工作正在整理發(fā)表中。本文所研究的PZT包裹CFO顆粒薄膜、PZT鐵電薄膜復(fù)合Si-pn~+以及具有Au納米顆粒LSPR效應(yīng)的Si-pnn+/ITO/Au/BFO/MoS_2/Pt串聯(lián)結(jié)構(gòu)電極不僅擴展了鐵電薄膜光解水光陰極的光吸收范圍,提高了光電流密度,而且還提升了起始電壓,從而大幅提高了其光電化學(xué)活性和光解水能力。本文對于鐵電薄膜在光電化學(xué)光陰極中的應(yīng)用研究有助于拓展該領(lǐng)域的材料體系,為制備高效穩(wěn)定的光解水電極提供了一個新的思路。
【圖文】：

2多層氧化物膜進行保護。圖1-1 常見的半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)和光解水氧化-還原電位關(guān)系圖[1]。大部分無機鐵電材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易摻雜調(diào)控改性，如傳統(tǒng)的 SrTiO3和 Pb(Zr,Ti)O3（PZT）等。不同于一般的氧化物半導(dǎo)體，，鐵電材料的光學(xué)帶隙較寬（一般為 2.5-4 eV）并且能帶結(jié)構(gòu)滿足完全光解水的要求（即導(dǎo)帶底比 H+/H2的還原電位更負(fù)；價帶頂比O2/H2O 的氧化電位更正）。并且，鐵電材料可以依靠內(nèi)部的退極化電場來實現(xiàn)光生載流子的分離和輸運。鐵電材料作為光電極有兩個重要的特性：一個是鐵電薄膜和一些電極材料接觸時將產(chǎn)生較大的界面肖特基勢壘。我們課題組前期在對 ITO/PZT/Pt

鐵電材料的電滯回線[9]
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O484

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本文編號：2536043