【摘要】：近年來,基于處于生物組織透過窗口范圍(650-950 nm)的近紅外光具有在活體生物組織中吸收少、穿透深度大且能有效地避免生物組織光損傷的優(yōu)點(diǎn),采用近紅外超長余輝發(fā)光納米粒子的技術(shù)手段,日益成為生物組織成像、疾病診斷和治療的研究熱點(diǎn),使其在生理學(xué)和病理學(xué)的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。針對(duì)目前迫切需要制備具有均勻小尺寸、超長余輝時(shí)間的近紅外長余輝發(fā)光納米粒子及探索其在溫度探測和疾病診斷、治療等領(lǐng)域新應(yīng)用的實(shí)際需求。本論文采用水熱合成結(jié)合真空熱處理的方法制備了具有較優(yōu)異近紅外長余輝性能的鉻摻雜鎵鍺酸鋅(ZGGO:Cr3+)納米粒子,研究了其余輝發(fā)光機(jī)理和陷阱產(chǎn)生機(jī)制,開展了近紅外長余輝納米粒子ZGGO:Cr3+在生物成像和溫度探測上的應(yīng)用研究工作。獲得的主要結(jié)果如下:為了深入理解摻Ge對(duì)ZGGO:Cr3+微結(jié)構(gòu)和余輝特性的影響,首先采用水熱合成方法制備了尺寸較均勻的ZnGa2O4:Cr3+納米粒子,其平均尺寸為10 nm,發(fā)射波長位于692 nm(來源于2E→4A2的能級(jí)躍遷)。在256 nm紫外光下照射5 min,余輝時(shí)間達(dá)到15 min。進(jìn)一步采用真空條件下熱處理的策略,將余輝發(fā)光時(shí)間延長到6 h以上。但是,同時(shí)我們也觀察到了粒子長大的現(xiàn)象。通過對(duì)ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的發(fā)光性能、余輝衰減曲線等的分析,研究了ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的余輝發(fā)光機(jī)理,結(jié)果表明近紅外長余輝發(fā)光主要是由隧穿過程的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)。此外,通過對(duì)具有不同鋅鎵比(Zn/Ga)的ZnGa2O4:Cr3+納米粒子熱處理前后的長余輝性能進(jìn)行對(duì)比,并結(jié)合熱釋光與發(fā)光性能的分析,我們發(fā)現(xiàn)電子陷阱與反替位缺陷ZnGa′-Cr3+*-Ga Zno相關(guān)。同時(shí),Zn量的不足和真空熱處理有利于反替位缺陷的產(chǎn)生。為了獲得更小的納米粒子尺寸和更長的余輝時(shí)間,采用水熱合成和真空熱處理相結(jié)合的策略,制備了具有優(yōu)異近紅外長余輝性能的鉻摻雜鎵鍺酸鋅(ZGGO:Cr3+)納米粒子。其近紅外長余輝發(fā)光由波長位于697 nm附近的窄帶發(fā)射和位于712 nm的寬帶發(fā)射組成。其中697 nm處的發(fā)射峰來源于2E→4A2的能級(jí)躍遷,712 nm處的發(fā)射峰來源于4T2→4A2的能級(jí)躍遷。通過對(duì)鎵鍺比(Ga/Ge)和熱處理溫度的優(yōu)化,當(dāng)在800℃真空熱處理后,在320 nm紫外光下照射5 min,ZGGO:Cr3+位于697nm處的長余輝發(fā)光時(shí)間可以達(dá)到15h以上,其平均納米粒子尺寸約為80 nm。通過與ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的工作對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)Ge4+離子的引入,有效地抑制了真空熱處理引起的粒子尺寸增大。通過對(duì)不同鎵鍺比的ZGGO:Cr3+納米粒子的余輝性能的對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)高溫真空熱處理?xiàng)l件下,Ge4+離子引入量的增加有利于長余輝性能提高。通過對(duì)比分析不同鎵鍺比及不同熱處理溫度的ZGGO:Cr3+納米粒子余輝發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程,并結(jié)合熱釋光性能及發(fā)光性能的結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)ZGGO:Cr3+納米粒子的長余輝發(fā)光同時(shí)存在隧穿過程與熱激活過程的貢獻(xiàn)。隧穿過程對(duì)近紅外長余輝發(fā)光的貢獻(xiàn)可能與ZGGO:Cr3+納米粒子中電子陷阱的濃度相關(guān)。陷阱濃度較高時(shí),發(fā)光中心與陷阱距離較近,部分余輝發(fā)光來源于隧穿過程的貢獻(xiàn)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ge4+離子的引入和高的熱處理溫度有利于產(chǎn)生更多的反替位缺陷ZnGa′-GaZno。通過對(duì)不同熱處理溫度的ZGGO:Cr3+納米粒子余輝性能分析,并結(jié)合EDS能譜結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)余輝性能的增加與ZGGO:Cr3+納米粒子中的Zn、Ge和O等元素?fù)]發(fā)溢出有關(guān)。Zn、Ge和O揮發(fā)有可能引起晶格空位缺陷促使產(chǎn)生了更多的ZnGa′-GaZno和VGe-Cr3+-VO電子陷阱。此外,采用發(fā)光動(dòng)力學(xué)手段,研究了位于納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子對(duì)近紅外發(fā)光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。與水熱合成的初始樣品(As-prepared)相比,800℃熱處理后位于納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子對(duì)近紅外發(fā)光的相對(duì)貢獻(xiàn)沒有明顯變化。但對(duì)于880℃以上熱處理的樣品,更多的位于納米粒子的表面Cr3+離子處于低對(duì)稱性格位上。為了探索近紅外長余輝發(fā)光納米粒子ZGGO:Cr3+在生物醫(yī)療等領(lǐng)域的新應(yīng)用,開展了其在生物成像與溫度探測的應(yīng)用研究。將ZGGO:Cr3+納米粒子溶解于人血清白蛋白Human serum albumin(HSA)的溶液體系,在254 nm紫外燈照射15分鐘的條件下,裸眼可觀測到的近紅外長余輝時(shí)間超過2 min�；谖挥赯GGO:Cr3+納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子來源于4T2→4A2和2E→4A2躍遷的兩個(gè)近紅外光發(fā)射峰強(qiáng)度比4 22/TEI I對(duì)溫度的依賴關(guān)系,成功實(shí)現(xiàn)了將ZGGO:Cr3+納米粒子溶解于HSA溶液體系的溫度探測。尤其基于處于納米粒子內(nèi)部Cr3+離子近紅外長余輝發(fā)光的溫度測量方法的可靠性更高,其測溫靈敏性最大可達(dá)0.05275 K-1。在298-325K(25-52 oC)溫度范圍內(nèi),溫度探測的靈敏性處于0.0434-0.0470 K-1范圍,與上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度探測方法(用Er3+離子的2H11/2/4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷的光發(fā)射峰強(qiáng)度比測量溫度)相比,靈敏度提高了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O482.31;TB383.1

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本文編號(hào)：2421380