【摘要】：近年來,基于處于生物組織透過窗口范圍(650-950 nm)的近紅外光具有在活體生物組織中吸收少、穿透深度大且能有效地避免生物組織光損傷的優(yōu)點,采用近紅外超長余輝發(fā)光納米粒子的技術(shù)手段,日益成為生物組織成像、疾病診斷和治療的研究熱點,使其在生理學(xué)和病理學(xué)的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。針對目前迫切需要制備具有均勻小尺寸、超長余輝時間的近紅外長余輝發(fā)光納米粒子及探索其在溫度探測和疾病診斷、治療等領(lǐng)域新應(yīng)用的實際需求。本論文采用水熱合成結(jié)合真空熱處理的方法制備了具有較優(yōu)異近紅外長余輝性能的鉻摻雜鎵鍺酸鋅(ZGGO:Cr3+)納米粒子,研究了其余輝發(fā)光機理和陷阱產(chǎn)生機制,開展了近紅外長余輝納米粒子ZGGO:Cr3+在生物成像和溫度探測上的應(yīng)用研究工作。獲得的主要結(jié)果如下:為了深入理解摻Ge對ZGGO:Cr3+微結(jié)構(gòu)和余輝特性的影響,首先采用水熱合成方法制備了尺寸較均勻的ZnGa2O4:Cr3+納米粒子,其平均尺寸為10 nm,發(fā)射波長位于692 nm(來源于2E→4A2的能級躍遷)。在256 nm紫外光下照射5 min,余輝時間達到15 min。進一步采用真空條件下熱處理的策略,將余輝發(fā)光時間延長到6 h以上。但是,同時我們也觀察到了粒子長大的現(xiàn)象。通過對ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的發(fā)光性能、余輝衰減曲線等的分析,研究了ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的余輝發(fā)光機理,結(jié)果表明近紅外長余輝發(fā)光主要是由隧穿過程的貢獻占主導(dǎo)。此外,通過對具有不同鋅鎵比(Zn/Ga)的ZnGa2O4:Cr3+納米粒子熱處理前后的長余輝性能進行對比,并結(jié)合熱釋光與發(fā)光性能的分析,我們發(fā)現(xiàn)電子陷阱與反替位缺陷ZnGa′-Cr3+*-Ga Zno相關(guān)。同時,Zn量的不足和真空熱處理有利于反替位缺陷的產(chǎn)生。為了獲得更小的納米粒子尺寸和更長的余輝時間,采用水熱合成和真空熱處理相結(jié)合的策略,制備了具有優(yōu)異近紅外長余輝性能的鉻摻雜鎵鍺酸鋅(ZGGO:Cr3+)納米粒子。其近紅外長余輝發(fā)光由波長位于697 nm附近的窄帶發(fā)射和位于712 nm的寬帶發(fā)射組成。其中697 nm處的發(fā)射峰來源于2E→4A2的能級躍遷,712 nm處的發(fā)射峰來源于4T2→4A2的能級躍遷。通過對鎵鍺比(Ga/Ge)和熱處理溫度的優(yōu)化,當在800℃真空熱處理后,在320 nm紫外光下照射5 min,ZGGO:Cr3+位于697nm處的長余輝發(fā)光時間可以達到15h以上,其平均納米粒子尺寸約為80 nm。通過與ZnGa2O4:Cr3+納米粒子的工作對比,我們發(fā)現(xiàn)Ge4+離子的引入,有效地抑制了真空熱處理引起的粒子尺寸增大。通過對不同鎵鍺比的ZGGO:Cr3+納米粒子的余輝性能的對比,我們發(fā)現(xiàn)高溫真空熱處理條件下,Ge4+離子引入量的增加有利于長余輝性能提高。通過對比分析不同鎵鍺比及不同熱處理溫度的ZGGO:Cr3+納米粒子余輝發(fā)光動力學(xué)過程,并結(jié)合熱釋光性能及發(fā)光性能的結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)ZGGO:Cr3+納米粒子的長余輝發(fā)光同時存在隧穿過程與熱激活過程的貢獻。隧穿過程對近紅外長余輝發(fā)光的貢獻可能與ZGGO:Cr3+納米粒子中電子陷阱的濃度相關(guān)。陷阱濃度較高時,發(fā)光中心與陷阱距離較近,部分余輝發(fā)光來源于隧穿過程的貢獻。同時,實驗結(jié)果顯示Ge4+離子的引入和高的熱處理溫度有利于產(chǎn)生更多的反替位缺陷ZnGa′-GaZno。通過對不同熱處理溫度的ZGGO:Cr3+納米粒子余輝性能分析,并結(jié)合EDS能譜結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)余輝性能的增加與ZGGO:Cr3+納米粒子中的Zn、Ge和O等元素揮發(fā)溢出有關(guān)。Zn、Ge和O揮發(fā)有可能引起晶格空位缺陷促使產(chǎn)生了更多的ZnGa′-GaZno和VGe-Cr3+-VO電子陷阱。此外,采用發(fā)光動力學(xué)手段,研究了位于納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子對近紅外發(fā)光強度的貢獻。與水熱合成的初始樣品(As-prepared)相比,800℃熱處理后位于納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子對近紅外發(fā)光的相對貢獻沒有明顯變化。但對于880℃以上熱處理的樣品,更多的位于納米粒子的表面Cr3+離子處于低對稱性格位上。為了探索近紅外長余輝發(fā)光納米粒子ZGGO:Cr3+在生物醫(yī)療等領(lǐng)域的新應(yīng)用,開展了其在生物成像與溫度探測的應(yīng)用研究。將ZGGO:Cr3+納米粒子溶解于人血清白蛋白Human serum albumin(HSA)的溶液體系,在254 nm紫外燈照射15分鐘的條件下,裸眼可觀測到的近紅外長余輝時間超過2 min。基于位于ZGGO:Cr3+納米粒子表面和內(nèi)部的Cr3+離子來源于4T2→4A2和2E→4A2躍遷的兩個近紅外光發(fā)射峰強度比4 22/TEI I對溫度的依賴關(guān)系,成功實現(xiàn)了將ZGGO:Cr3+納米粒子溶解于HSA溶液體系的溫度探測。尤其基于處于納米粒子內(nèi)部Cr3+離子近紅外長余輝發(fā)光的溫度測量方法的可靠性更高,其測溫靈敏性最大可達0.05275 K-1。在298-325K(25-52 oC)溫度范圍內(nèi),溫度探測的靈敏性處于0.0434-0.0470 K-1范圍,與上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度探測方法(用Er3+離子的2H11/2/4S3/2→4I15/2能級躍遷的光發(fā)射峰強度比測量溫度)相比,靈敏度提高了大約一個數(shù)量級。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O482.31;TB383.1

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李成宇,蘇鏘,邱建榮;稀土元素摻雜長余輝發(fā)光材料研究的最新進展[J];發(fā)光學(xué)報;2003年01期

2 賈冬冬;張家驊;何志毅;王笑軍;;嚴懋勛實驗室與長余輝熒光材料[J];發(fā)光學(xué)報;2008年04期

3 李向果;梁振華;彭桂花;梁敏;李慶余;;燃燒合成納米硫氧化釔紅色長余輝材料[J];廣西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2009年04期

4 王萍萍;曹立新;柳偉;蘇革;楊柳;曲曉飛;;新型彩色長余輝材料的制備及其發(fā)光性能的研究[J];功能材料;2011年03期

5 劉震,楊志平;鋁酸鍶銪鏑長余輝材料研究[J];河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2001年04期

6 余麗萍;汪萍;廉世勛;朱愛玲;凌軍;;鈦酸鹽紅色長余輝陶瓷的制備與表征[J];中國稀土學(xué)報;2009年05期

7 楊柳;曹立新;蘇革;柳偉;李京;;一種新型紅色長余輝材料的制備及其發(fā)光性能[J];功能材料;2010年05期

8 張小博;劉海萍;;高低溫環(huán)境下鋁系長余輝材料的性能及穩(wěn)定性[J];廣州化工;2012年14期

9 李東平,繆春燕,劉麗芳,羅昔賢,魏坤,肖志國;燃燒法合成新型藍色硅酸鹽長余輝材料及其發(fā)光性能的研究[J];稀有金屬;2004年04期

10 王寶樹;劉紹龍;譚娜;邢立成;肖思國;;鋁酸鍶長余輝材料的制備工藝改進及光譜性質(zhì)[J];硅酸鹽通報;2012年02期

相關(guān)會議論文 前10條

1 翁家峰;胡勁;朱孝欽;沈黎;陳冬華;;長余輝材料合成新工藝及缺陷機理研究[A];2009中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集[C];2009年

2 王麗偉;徐征;滕楓;姜薇薇;張福俊;;稀土摻雜的長余輝材料的研究與計算[A];第五屆全國稀土發(fā)光材料學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2005年

3 李許波;倪海勇;丁建紅;;長余輝發(fā)光粉應(yīng)用現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢[A];上海市照明學(xué)會成立30周年慶典暨四直轄市照明科技論壇、長三角照明科技論壇、上海市照明學(xué)會2008年年會論文集[C];2008年

4 閆武釗;林林;陳永虎;;Mn~(4+)摻雜的新型鋁酸鹽紅色長余輝材料[A];第11屆全國發(fā)光學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2007年

5 安艷清;張艷閣;巨正花;劉偉生;;一種新型白色長余輝材料CaSnO_3:Sm~(3+)的制備和性能研究[A];第十二屆固態(tài)化學(xué)與無機合成學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2012年

6 李亞;王銀海;彭鐵球;熊毅;;Sr_3Al_2O_6:Eu~(2+),Dy~(3+),Ho~(3+)發(fā)光性能的研究[A];2011中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集（第二卷）[C];2011年

7 于晶杰;寧桂玲;;P的摻雜對SrAl_2O_4長余輝發(fā)光粉的促進作用[A];第五屆全國稀土發(fā)光材料學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2005年

8 林林;施朝淑;尹民;張慰萍;徐美;;紅色長余輝材料MgSiO_3:Dy~(3+),Mn~(2+)的制備及發(fā)光特性[A];第五屆全國稀土發(fā)光材料學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2005年

9 王仁清;;長余輝藍色熒光粉SrSiO_3:Eu~(2+),Dy~(3+)的制備與發(fā)光性能研究[A];中國光學(xué)學(xué)會2010年光學(xué)大會論文集[C];2010年

10 王雷;王育華;;藍色長余輝材料CaAl_2O_4:Eu~(2+),Nd~(3+)的合成及其發(fā)光性能的研究[A];第五屆全國稀土發(fā)光材料學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2005年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 陳文波;可見光長余輝材料的設(shè)計合成及其余輝特性的研究[D];蘭州大學(xué);2016年

2 曾巍;氧化物黃色長余輝材料的合成及發(fā)光性能研究[D];蘭州大學(xué);2016年

3 楊健;近紅外超長余輝鉻摻雜鎵鍺酸鋅納米粒子的制備、發(fā)光機理及其應(yīng)用[D];東北師范大學(xué);2016年

4 林林;新型紅色和白色長余輝材料的研制及其發(fā)光特性研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2007年

5 王治龍;紅色長余輝材料的合成及其發(fā)光性能的研究[D];蘭州大學(xué);2009年

6 閆武釗;超長紅外長余輝材料及其發(fā)光機理的研究和探索[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

7 李艷琴;Eu~（2+）激活的多色長余輝材料的合成及其發(fā)光特性研究[D];蘭州大學(xué);2011年

8 楊雪峰;鋁酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料的制備新工藝及鐵雜質(zhì)猝滅研究[D];大連理工大學(xué);2009年

9 程學(xué)瑞;鉿基高k柵介質(zhì)薄膜和白色長余輝材料Ca_xMgSi_2O_（5+x）：Dy~（3+）的研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

10 胡勁;SrAl_2O_4長余輝材料的制備新工藝及發(fā)光機理研究[D];昆明理工大學(xué);2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李曉東;稀土摻雜長余輝發(fā)光材料的制備及性能研究[D];河北大學(xué);2015年

2 龔超;長余輝材料與二氧化鈦復(fù)合蓄光材料的制備及其光催化性能的研究[D];太原理工大學(xué);2016年

3 李金磊;近紅外長余輝納米探針在體外檢測腫瘤細胞中的應(yīng)用[D];華僑大學(xué);2015年

4 曾慧慧;稀土硫氧化物紅色長余輝材料的制備及研究[D];南昌大學(xué);2007年

5 葉峰;(Sr,Ca)_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)長余輝發(fā)光材料及其在靜電紡絲中的應(yīng)用[D];蘇州大學(xué);2015年

6 李庚申;不球磨長余輝材料五種制備方法的研究[D];北京工商大學(xué);2006年

7 張麗;硅酸鹽長余輝材料的制備及研究[D];南昌大學(xué);2007年

8 李炳偉;紅色長余輝材料的制備及研究[D];南昌大學(xué);2007年

9 劉國棟;高效穩(wěn)定紅色長余輝粉體改性與制備研究[D];東華大學(xué);2012年

10 劉永剛;自蔓延高溫合成摻雜的SrAl_2O_4稀土長余輝發(fā)光材料的研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2006年

，

本文編號：2421380