本文選題：金剛石對頂砧 + 高壓拉曼　； 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：高壓己經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)的一門重要的技術(shù)手段,在物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、地球科學(xué)等領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。在碳氫化合物中,芳香烴化合物由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)是近年來人們關(guān)注和研究的熱點。以芳香烴化合物為基本單元可以制備出許多不同結(jié)構(gòu)的新型功能材料,其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)單元間的相互作用、成鍵等因素密切相關(guān)。另一方面,壓力作為除溫度外的另一種條件,對物質(zhì)的各種性質(zhì)都存在著不同程度的影響。高壓可以有效改變分子間距離,影響其相互作用及成鍵形式,從而引起物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、原子排列方式)的變化,進而造成材料的能帶結(jié)構(gòu)、電子排布、電子軌道結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等性質(zhì)的一系列變化。因此,在高壓下對材料的物性開展研究就顯得非常重要。在實驗蓬勃發(fā)展的同時,相關(guān)理論工作也取得了較大的發(fā)展。例如基于密度泛函理論計算和模擬,不僅能解釋一些實驗觀測結(jié)果,而且還能給出一些有意思的理論預(yù)測。本論文采用金剛石對頂砧高壓裝置,利用高壓拉曼光譜實驗技術(shù),對幾種典型直鏈碳氫化合物萘和蒽的高壓行為進行了系統(tǒng)的研究。同時,結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了萘、蒽和二萘嵌苯在高壓下的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、能隙和電子態(tài)密度隨壓力的變化關(guān)系。主要結(jié)果如下：(1)利用高壓拉曼光譜實驗對多環(huán)芳香烴體系中的萘的高壓結(jié)構(gòu)和相變情況進行了研究。我們的研究提供了萘分子振動模式隨壓力的變化關(guān)系。結(jié)果表明,在壓力增加到21.5 GPa時,萘在靜水壓情形下沒有相變發(fā)生。隨著壓力的增加,萘分子的晶格振動峰在整個壓力區(qū)間發(fā)生了比較明顯的藍移,各個振動峰的強度隨著壓力的增加而緩慢減小。在壓力達到11.1 GPa,樣品的熒光信號急劇增強,進一步增加壓力到17.1 GPa時,只有位于105 cm-1,150 cm-1,195 cm-1,231cm-1,765 cm-1,779 cm-1,1029 cm-1,1402 cm-1,和1458 cm-1能觀測到,其他的峰都被樣品的熒光信號給覆蓋了。結(jié)合以前的研究發(fā)現(xiàn),在晶格振動區(qū)域,只有位于105 cm-1,150 cm-1,195 cm-1和231 cm-1能被探測到,另外位于105,195,和1000 cm-1處的峰是首次發(fā)現(xiàn)。其次,實驗數(shù)據(jù)同時表明隨著壓力的增加,所有晶格振動頻率隨壓力增加呈現(xiàn)明顯減慢的趨勢,這可能是因為高壓下分子密堆積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料在高壓區(qū)域壓縮率變小的緣故。(2)對多環(huán)芳香烴體系中蒽的高壓拉曼光譜實驗,研究表明,在壓力增加到7.1 GPa時,蒽在靜水壓情形下沒有相變發(fā)生。在低于200 cm-1的范圍內(nèi),光譜中出現(xiàn)四個晶格振動峰可以被觀測到,他們分別位于：28 cm-1,34 cm-1,60cm-1,和115 cm-1。值得注意的是在1.4 GPa,晶格振動模式115 cm-1劈裂成144,和150 cm-1。同時,當(dāng)壓力進一步增加到5.5 GPa時,大多數(shù)的晶格振動模式被強烈的樣品熒光信號給覆蓋。另外,在900-1600 cm-’范圍內(nèi)的拉曼峰沒有明顯的不連續(xù)、消失、或分裂。而由于這個區(qū)域的拉曼峰是代表碳碳之間的伸縮振動,所以這些峰的行為表明碳碳鍵在壓力6.5 GPa下是十分穩(wěn)定的。同時也可以說明,晶格振動模式與分子內(nèi)模相比,呈現(xiàn)出劇烈的變化,主要原因可能是由于在壓力的作用下分子間的相互作用的變化強于分子內(nèi)的相互作用。(3)通過第一性原理計算,結(jié)果顯示在壓力的作用下,蒽分子表現(xiàn)出強烈的各項異性。隨著壓力的增加,晶格常數(shù)a,b和c逐漸下降,而a在壓力區(qū)間0-30GPa內(nèi)的變化最大為：Aa=1.65A,而晶格參數(shù)b和c隨壓力的改變分別為：Ab=0.73 A和△c=0.79 A。在相應(yīng)的壓力區(qū)間單斜卻增加了4.60。在壓力的調(diào)制作用下,所有C-C共價鍵和分子間C-C,C-H原子間都隨壓力急劇減少,在0-30 GPa壓力區(qū)間內(nèi),最短的C-C鍵的變化量為18 mA；而分子間C-H和C-C原子間距變化范圍為618-739 mA,這顯示分子間的相互作用要比原子間的相互作用受壓力調(diào)制的作用要強很多。其中最大的變化發(fā)生大約在0—5 GPa區(qū)間段,這可能是因為在此壓力區(qū)間,晶體易于壓縮,而隨著壓力的增加,分子密堆積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料在高壓區(qū)域壓縮率變小的緣故。萘分子也表現(xiàn)出同樣的行為。(4)通過第一性原理計算,萘和蒽的能隙均隨著壓力的增加而減少,計算結(jié)果還表明：萘、蒽和二萘嵌苯的費米面附近的價帶和導(dǎo)帶的貢獻主要來源于C的2p電子態(tài),價帶能級的貢獻主要來源于H原子的1s電子態(tài)。而導(dǎo)帶的主要貢獻是H原子的1s電子和C原子的2p電子。
[Abstract]:High pressure has become an important technical means of modern science. It has been widely used and developed in the fields of physics, chemistry, material science, earth science and other fields. In hydrocarbons, aromatic hydrocarbons have attracted much attention and research because of their unique structure and excellent physical and chemical properties. A number of new functional materials with different structures can be prepared by the hydrocarbon compounds as the basic units. Their structure, properties are closely related to the interaction between the unit of the benzene ring and the bonding. On the other hand, as another condition except the temperature, the pressure has different effects on the various properties of the material. The high pressure can be effectively changed. Intermolecular distance, affecting the interaction and bonding form, resulting in changes in the structure of the material (crystal structure, molecular structure, atomic arrangement), and a series of changes in the properties of the material band structure, electronic arrangement, electronic orbit structure and electronic density of states. Therefore, the material properties are studied under high pressure. It is very important that the theoretical work has been greatly developed while the experiment is flourishing. For example, the calculation and simulation based on density functional theory can not only explain some experimental observation results, but also give some interesting theoretical predictions. This paper uses diamond to anvil high pressure device and uses high pressure Raman. The high pressure behavior of several typical direct chain hydrocarbons naphthalene and anthracene is systematically studied by spectral technique. At the same time, the lattice constant, energy band structure, energy gap and electron state density with pressure are studied by the first principle method based on density functional theory. The relationship between energy band structure, energy gap and electron density of state with pressure is studied. As follows: (1) the high pressure structure and phase transition of naphthalene in polycyclic aromatic hydrocarbons have been studied by High Pressure Raman spectroscopy. Our study provides the relationship between the vibration mode of naphthalene molecules with the pressure. The results show that there is no phase transition in the hydrostatic pressure when the pressure increases to 21.5 GPa. With the increase of pressure, The crystal lattice vibration peak of naphthalene molecule has a clear blue shift in the whole pressure range, and the intensity of each vibration peak decreases slowly with the increase of pressure. The fluorescence signal of the sample increases sharply at 11.1 GPa and increases the pressure to 17.1 GPa, only at 105 cm-1150 cm-1195 cm-1231cm-1765 cm-1779 cm-1, 1029 cm-11402 cm-1, and 1458 cm-1 can be observed that the other peaks are covered by the fluorescence signals of the sample. Combined with previous studies, it is found that only 105 cm-1150 cm-1195 cm-1 and 231 cm-1 can be detected in the lattice vibrational region, and the peaks at 105195, and 1000 cm-1 are first discovered. Secondly, the experimental data are simultaneously table With the increase of pressure, the vibration frequency of all lattice is obviously slowed down with the increase of pressure. This may be due to the low compression rate of the material in high pressure region. (2) High Pressure Raman spectra of anthracene in the polycyclic aromatic hydrocarbon system, the study showed that anthracene was increased to 7.1 GPa when the pressure was increased. There is no phase transition in the hydrostatic pressure. Within the range of less than 200 cm-1, four lattice vibration peaks are observed in the spectrum, they are located at 28 cm-1,34 cm-1,60cm-1, and 115 cm-1. are worth noticing at 1.4 GPa, the lattice vibration mode 115 cm-1 split into 144, and 150 cm-1., while pressure is further increased to 5.5. At GPa, most of the lattice vibration modes are covered by strong sample fluorescence signals. In addition, the Raman peaks in the 900-1600 cm- 'range are not discontinuous, disappearing, or split. And because the Raman peaks in this region represent the telescopic vibration between carbon and carbon, the behavior of these peaks indicates that carbon carbon bonds are ten under pressure of 6.5 GPa. It is also stable. It can also be explained that the lattice vibration mode has a violent change compared with the intramolecular model. The main reason is that the interaction between molecules is stronger than the intramolecular interaction under the action of pressure. (3) the results of the first principle show that the anthracene molecule is strong under the action of pressure. With the increase of pressure, the lattice constant a, B and C gradually decrease, while the maximum variation of a in the pressure range 0-30GPa is Aa=1.65A, while the lattice parameters B and C are respectively the Ab=0.73 A and delta c=0.79 A. in the corresponding pressure range but increase the value of all the covalent bonds under the pressure modulation. The intermolecular C-C, C-H atoms both decrease sharply with the pressure, and the shortest C-C bond change in the 0-30 GPa pressure range is 18 mA, and the intermolecular C-H and C-C atom spacing is 618-739 mA, which shows that the interaction between the molecules is much stronger than the interaction of the atoms. It occurs about 0 to 5 GPa intervals, which may be because in this pressure range the crystal is easy to compress, and as the pressure increases, the molecular dense structure leads to the smaller compression rate in the high pressure region. The naphthalene molecules also show the same behavior. (4) through the first principle, the gap between naphthalene and anthracene increases with the pressure. The results also show that the contribution of valence band and conduction band near the Fermi surface of naphthalene, anthracene and two naphthalene mainly comes from the 2p electron state of C. The contribution of valence band is mainly from the 1s electron state of H atom. The main contribution of the conduction band is 2p electron of 1s electron of H atom and the C atom of H atom.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O521.21

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本文編號：2002005