本文選題：二硫化鉬 + 納米片��； 參考：《南京大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：過(guò)渡金屬二硫化物二維層狀材料因具有豐富的物理、化學(xué)性質(zhì)引起了人們廣泛的研究,該類材料的多樣性、多功能性和可調(diào)性使其可以應(yīng)用到能量存儲(chǔ)、析氫催化、光電子器件等眾多領(lǐng)域。在眾多二維半導(dǎo)體材料中,單層MoS2納米片具有1.9 eV的直接帶隙以及1×108的高電流開/關(guān)比,引起了人們極大的研究興趣。若能在單層MoS2中引入局域的未配對(duì)的自旋,便可獲得二維的磁性半導(dǎo)體,有望在納米自旋電子器件中發(fā)揮重要應(yīng)用。此外,MoS2量子點(diǎn)由于其顯著的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)而具有獨(dú)特的性質(zhì),受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文中,我們利用液相剝離法和Li離子插層化學(xué)剝離法成功制備了MoS2納米片及量子點(diǎn)。這兩種方法都可以大規(guī)模地制備尺寸可控的單層或幾層的MoS2納米片。通過(guò)改變初始實(shí)驗(yàn)條件和后續(xù)的退火處理,對(duì)納米片及量子點(diǎn)的形貌及性能進(jìn)行了研究,全文的主要結(jié)論如下：1.由于制備工藝簡(jiǎn)單且易于批量生產(chǎn),在實(shí)驗(yàn)室中液相剝離法已被廣泛應(yīng)用于二維層狀材料的制備。本文中,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,通過(guò)改變超聲功率來(lái)改變超聲空化的強(qiáng)度和類型,研究了不同的超聲功率對(duì)塊體MoS2剝離效率、形貌的影響。找到了該溶劑中納米片懸浮液濃度較高,納米片尺寸較小,且分布較均勻的最佳功率范圍。研究結(jié)果表明,隨著超聲功率的增加,懸浮液的濃度不是單調(diào)的增加,而是先增加,在320 W功率下濃度最高,超過(guò)320 W,濃度顯著地下降,這是由于空化屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的。從100 W至250 W,納米片的尺寸減小,200 W和250 W情況下,尺寸大多小于60 nm,且尺寸分布較均勻,285 W以后略有增加；350 W后,納米片的平均橫向尺寸急劇的增加。文中分析了超聲空化效應(yīng)對(duì)樣品懸浮液濃度及樣品的形貌的影響機(jī)制。2.采用Li離子插層法制備了大量單層MoS2納米片,納米片的尺寸大多在100-800 nm之間。經(jīng)過(guò)Li離子插層,MoS2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化,大部分從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。通過(guò)在氬氣中不同溫度下退火可以改變MoS2納米片中1T相含量,隨著退火溫度增加,1T相逐漸減少,2H相逐漸增多,在240℃溫度下退火,1T相全部轉(zhuǎn)變?yōu)?H相。磁性研究表明塊體MoS2經(jīng)過(guò)剝離后,磁性發(fā)生顯著的變化,由完全抗磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榭勾排c順磁的混合態(tài)。順磁強(qiáng)弱與1T相含量成正比,抗磁的強(qiáng)弱與2H相含量成正比,表明順磁來(lái)源于1T相的MoS2。第一性原理計(jì)算的自旋密度分布及能態(tài)密度進(jìn)一步證實(shí)順磁主要來(lái)源于1T相中的Mo4d電子。根據(jù)晶體場(chǎng)理論分析,1T相中的Mo4d電子可以提供2μB的磁矩,而2H相的Mo4d電子的磁矩為零,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。3.利用多次Li離子插層的方法成功制備了平均尺寸在3 nm左右的MoS2量子點(diǎn),量子點(diǎn)尺寸較為均勻,且大部分為單層。隨著剝離次數(shù)的增加,納米片的尺寸呈十倍左右減小,三次剝離后可以得到大量單層的尺寸為幾納米的MoS2量子點(diǎn)。量子點(diǎn)的形成機(jī)理可能為多次的Li離子插層使MoS2納米片產(chǎn)生許多缺陷而變脆,在LixMoS2與水反應(yīng)和隨后的超聲過(guò)程中易于被破碎。剛獲得的MoS2量子點(diǎn)由于具有大量1T相沒(méi)有光致發(fā)光現(xiàn)象。超聲加熱后,在300 nm紫外光的激發(fā)下光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。對(duì)于新制備出的樣品,隨著激發(fā)波長(zhǎng)的改變,410 nm左右的發(fā)光峰位位移較小,說(shuō)明量子點(diǎn)尺寸均勻。放置一段時(shí)間之后,量子點(diǎn)存在團(tuán)聚現(xiàn)象,吸收帶邊出現(xiàn)紅移,量子點(diǎn)的發(fā)光表現(xiàn)出與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)的特性,發(fā)光峰位隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加向高波長(zhǎng)區(qū)移動(dòng)。MoS2量子點(diǎn)的發(fā)光現(xiàn)象可以用量子尺寸效應(yīng)來(lái)解釋。4.利用多次Li離子插層化學(xué)剝離的方法成功制備了平均尺寸為3 nm的單層MoS2量子點(diǎn),研究了多次剝離對(duì)樣品的形貌及作為析氫催化劑的催化活性的影響。隨著剝離次數(shù)的增加,納米片的尺寸迅速減小。相比于塊體及納米片MoS2, MoS2量子點(diǎn)表現(xiàn)出更佳的析氫催化性能,具有較低的起始過(guò)電位(120 mV)和較小塔菲爾斜率(69 mV dec-1),表現(xiàn)出更快的析氫催化速率。經(jīng)過(guò)分析對(duì)比,我們認(rèn)為MoS2量子點(diǎn)較好的析氫催化性能來(lái)自于大量的活性邊界。
[Abstract]:The two-dimensional layered material of transition metal two sulfide has been widely studied because of its rich physical and chemical properties. The diversity, multifunction and tunability of this kind of material can be applied to many fields, such as energy storage, hydrogen evolution catalysis, optoelectronic devices and so on. In the multidimensional semiconductor materials, the single layer MoS2 nanoscale has 1.9 The direct band gap of eV and the high current / off ratio of 1 x 108 have caused great interest in research. If the local unpaired spin is introduced into a single layer MoS2, a two-dimensional magnetic semiconductor can be obtained. It is expected to play an important role in the nano spintronic devices. In addition, the MoS2 quantum dots have a significant quantum confinement effect and a significant quantum confinement effect. In this paper, we have successfully prepared MoS2 nanoscale and quantum dots by liquid phase stripping and Li ion intercalation chemical stripping in this paper. These two methods can be used to produce single or several layers of MoS2 nanoscale on a large scale. After the subsequent annealing treatment, the morphology and properties of the nanoscale and quantum dots are studied. The main conclusions are as follows: 1. because the preparation process is simple and easy to be produced in batch, the liquid phase stripping method has been widely used in the preparation of two-dimensional layered materials in the laboratory. In this paper, the N- methyl -2- pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. The ultrasonic power is changed to change the intensity and type of ultrasonic cavitation. The effect of different ultrasonic power on the peeling efficiency and morphology of block MoS2 is studied. The optimum power range is found in this solvent, which is high in concentration, smaller in size, and more uniform in distribution. The results show that the suspension liquid is increased with the increase of ultrasonic power. The concentration is not monotonous, but the first increase, the highest concentration at 320 W power and more than 320 W, the concentration decreases significantly, which is due to the cavitation shielding effect. From 100 W to 250 W, the size of the nanoscale is reduced, the size is less than 60 nm, and the size distribution is more uniform, and the 285 W is slightly increased after 285 W. After 350 W The influence of the effect of ultrasonic cavitation on the concentration of sample suspension and the morphology of the sample.2. was analyzed. A large number of monolayer MoS2 nanoscale films were prepared by Li ion intercalation, and the size of the nanoscale was mostly between 100-800 nm. The crystal structure of MoS2 was obvious after the Li ion intercalation. The change is mostly from 2H phase to 1T phase. The 1T phase content in MoS2 nanoscale can be changed by annealing at different temperatures in argon. As the annealing temperature increases, the 1T phase decreases gradually and the 2H phase increases gradually. The 1T phase is all transformed into 2H phase at the temperature of 240 C. Magnetic studies show that the magnetic properties change significantly after the bulk MoS2 is stripped. Transformation from complete diamagnetic to magnetic and paramagnetic states. The paramagnetic strength is proportional to the content of the 1T phase, and the strength of the diamagnetic is proportional to the content of the 2H phase. It shows that the spin density distribution and the state density of the MoS2. first principle derived from the 1T phase further confirm that the paramagnetic main to be derived from the Mo4d electron in the 1T phase. Theoretically, the Mo4d electron in the 1T phase can provide a magnetic moment of 2 mu B, while the magnetic moment of the Mo4d electron of the 2H phase is zero. In accordance with the experimental results, the MoS2 quantum dots with an average size of about 3 nm have been successfully prepared by the method of multiple Li ions intercalation. The size of the quantum dots is more uniform and most of them are monolayer. With the increase of the number of dissection, nanoscale The size of the film decreases about ten times, and a large number of single-layer MoS2 quantum dots with a few nanoscale size can be obtained after three peeling. The formation mechanism of the quantum dots may be a number of Li ion intercalation to make many defects of MoS2 nanoscale and become brittle. It is easy to be broken during the reaction of LixMoS2 with water and in the subsequent ultrasonic process. The MoS2 quantum obtained has been obtained. There is no photoluminescence in a large number of 1T phases. After ultrasonic heating, the photoluminescence intensity of the 300 nm ultraviolet light is significantly enhanced. For the newly prepared samples, with the change of the excitation wavelength, the luminescence peak displacement around 410 nm is smaller, indicating that the quantum dots are uniform in size. After a period of placement, the quantum dots have reunion. The luminescence of the quantum dots appears to be related to the excitation wavelength. The luminescence of the.MoS2 quantum dots moving to the high wave length region with the increase of the excitation wavelength can be explained by the quantum size effect. The mean size of.4. is 3 nm by the method of multiple Li ion intercalation dissection. The single layer MoS2 quantum dots have studied the effect of multiple peeling on the morphology of the sample and its catalytic activity as a catalyst for hydrogen evolution. With the increase of the number of dissection, the size of the nanoscale decreases rapidly. Compared with the bulk and MoS2, the MoS2 quantum dots show a better catalytic energy for hydrogen evolution, with a lower initial overpotential (120 mV) and a comparison. The small Tafel slope (69 mV dec-1) shows a faster catalytic rate for hydrogen evolution. Through analysis and comparison, we think that the better catalytic performance of MoS2 quantum dots is from a large number of active boundaries.
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O471.1

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本文編號(hào)：1957225