本文選題：高壓　切入點：低溫　出處：《吉林大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：富勒烯由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)一直是物理、材料、化學(xué)等領(lǐng)域重要的研究對象。將高壓極端條件引入到C60、C70富勒烯中,發(fā)現(xiàn)了許多新奇的結(jié)構(gòu),如一維、二維、三維聚合結(jié)構(gòu),甚至形成了突破傳統(tǒng)晶體分類的由壓致非晶團(tuán)簇構(gòu)筑的有序晶體(OACC),這些新奇的高壓結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和光學(xué)等性能,甚至具有可與金剛石相比擬的超硬特性,為人們發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)提供了重要途徑。但是以往的研究主要集中在C60和C70小碳籠富勒烯。大碳籠富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯作為富勒烯家族的重要成員備受人們關(guān)注,但是受宏觀量合成的限制,人們對其進(jìn)行的實驗研究很少,甚至基本的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)數(shù)據(jù)都很缺乏,在高壓下的研究更是空白。在這些體系中,基本的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、在高壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其形變、能否也存在小碳籠中發(fā)現(xiàn)的新奇結(jié)構(gòu)等等這些基本的科學(xué)問題都值得深入研究。最近,宏觀量樣品合成的突破,使這些研究成為可能。特別需要指出的是,C60的新奇結(jié)構(gòu)與碳籠的形變密切相關(guān),但是由于其高對稱性,人們對其形變的認(rèn)識還不清楚。而大碳籠富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯具有更大的碳籠結(jié)構(gòu)和更多的六元環(huán),更低的對稱性,還包含內(nèi)嵌金屬,這些使其形變更容易辨別,使形變研究更加便利,因此具有重要的科學(xué)意義。本論文針對這一方面,對空籠富勒烯C96和幾種內(nèi)嵌金屬富勒烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變研究,包括Sm@C88,Sm@C94和Sm@C90以及溶劑摻雜的Sm@C90,得到結(jié)果如下:1.通過原位高壓紅外光譜研究了D3d-C96的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變過程。結(jié)合理論計算首次給出并指認(rèn)了D3d-C96常壓下的基本的紅外光譜。分析結(jié)果表明,C96碳籠形變是各向異性的,碳籠管狀部分與端帽部分的鏈接處最先發(fā)生形變,管狀部分的形變比端帽部分更加明顯,并且最先發(fā)生塌縮。C96與C90碳籠形變過程相似,都是由橢球形狀逐漸形變成類似花生形狀。C96碳籠在19.5 GPa失去了碳籠結(jié)構(gòu),坍塌是完全可逆的。該結(jié)果給出了C96的基本結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和管狀大碳籠富勒烯普遍的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變過程的完整圖像,有助于進(jìn)一步理解富勒烯和單壁碳納米管結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制。2.結(jié)合原位高壓紅外光譜和理論模擬研究了Sm@C88和Sm@C94的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變過程。首次給出并指認(rèn)了Sm@C88和Sm@C94常壓下的基本紅外光譜。通過經(jīng)典動力學(xué)模擬,我們發(fā)現(xiàn)兩種不同結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌金屬富勒烯的碳籠形變過程都是各向異性的,Sm原子對近鄰碳籠部分有支撐作用,造成遠(yuǎn)離Sm原子的碳籠部分比靠近Sm原子碳籠部分形變更加明顯。不同的是,Sm@C88碳籠在7GPa之前先由橢球形變成近似球形,在更高壓力下又進(jìn)一步形變成近似花生形狀。兩種材料的帶隙都隨壓力減小,但Sm@C88的帶隙隨壓力明顯減小,減小量遠(yuǎn)大于C60和C70。在7 GPa之前,材料帶隙的減小主要由于碳籠形變使分子的HOMO-LUMO能隙減小,在更高壓力下,主要是由于分子距離減小使分子間相互作用加強(qiáng),造成能帶展寬。而Sm@C94的帶隙在8 GPa之前緩慢減小;在8 GPa-14 GPa之間由于碳籠的劇烈形變和壓力誘導(dǎo)的分子間相互作用增強(qiáng)而快速減小;在14 GPa以上由于分子間排斥力增大阻礙分子靠近而變化緩慢。利用原位低溫紅外光譜研究了Sm@C88的結(jié)構(gòu)形變。分析結(jié)果表明,在200 K時,Sm@C88分子取向發(fā)生了由無序向有序的轉(zhuǎn)變,在100 K時,Sm@C88碳籠發(fā)生明顯的形變。碳籠隨溫度的形變是各向異性的,靠近Sm原子的碳籠部分形變較小,這是由于Sm原子和鄰近碳籠部分之間相互作用在低溫下增強(qiáng),并抑制了近鄰碳籠部分隨溫度的變化。材料的帶隙隨溫度緩慢減小,電子性質(zhì)受溫度影響不明顯。該項研究給出了內(nèi)嵌金屬富勒烯基本的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和普遍的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變過程,從原子級別上給出了內(nèi)嵌金屬原子和碳籠之間的相互作用對碳籠結(jié)構(gòu)演化和電子性質(zhì)的影響,有助于進(jìn)一步加深對內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及特殊的金屬碳籠相互作用的理解,為內(nèi)嵌金屬富勒烯以及相關(guān)材料的研究提供了參考。3.利用揮發(fā)溶劑法首次合成了溶劑摻雜的Sm@C90*m-xylene微米棒,結(jié)合理論計算給出并指認(rèn)了Sm@C90的基本振動光譜,利用原位高壓拉曼和紅外光譜研究了純的Sm@C90和溶劑化Sm@C90的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形變過程。研究發(fā)現(xiàn),兩種樣品的Sm@C90碳籠都經(jīng)歷了形變和塌縮,形變過程是各向異性的,由于內(nèi)嵌的Sm原子對鄰近的碳籠部分的支撐作用,遠(yuǎn)離Sm原子的碳籠部分比靠近Sm原子碳籠部分形變更加明顯,材料的帶隙都隨壓力降低。不同的是,在溶劑化Sm@C90中,由于溶劑分子在較低壓力區(qū)間內(nèi)對碳籠起到保護(hù)作用,Sm@C90碳籠形狀保持到更高的壓力,減小和推遲了材料的帶隙變化。在30 GPa以上溶劑分子失去了保護(hù)作用,Sm@C90碳籠坍縮。從45 GPa卸壓的樣品,由于溶劑分子的分隔和橋梁作用,坍塌的Sm@C90仍然保持有序結(jié)構(gòu),形成了一種包含金屬原子的有序非晶碳團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(OACC)。該研究結(jié)果給出了Sm@C90的基本結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、穩(wěn)定性和形變過程,將OACC結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到了金屬富勒烯上,獲得了新的有序非晶碳團(tuán)簇結(jié)構(gòu),為選擇合適的原材料,制作出具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的新型碳材料開啟了大門。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O521.2

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本文編號：1695355