本文關(guān)鍵詞：典型含氰基有機(jī)晶體的高壓研究　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：氰基是由碳原子和氮原子通過(guò)三鍵相連形成的。它是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán),不僅能夠參與形成氫鍵并對(duì)超分子體系進(jìn)行預(yù)組裝,還能形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生雙熒光現(xiàn)象。同時(shí),氰基聚合反應(yīng)的研究也備受關(guān)注,通過(guò)氰基聚合得到的產(chǎn)物在導(dǎo)電材料、超硬材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。高壓能夠有效增加分子的密堆積程度,改變分子間相互作用,影響分子間以及分子內(nèi)電子云排布方式和重疊程度,提高體系能量并降低體系穩(wěn)定性,引發(fā)分子構(gòu)象的變化,以至于使得體系的結(jié)構(gòu)突變和化學(xué)反應(yīng)變?yōu)榭赡�。所�?含有氰基的有機(jī)分子晶體體系的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)在高壓下將會(huì)發(fā)生重要的變化。我們基于氰基的聚合反應(yīng)、預(yù)組裝作用、分子構(gòu)象穩(wěn)定性以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)選取單氰胺、對(duì)氨基苯腈、丁二腈和對(duì)二甲氨基苯腈作為研究對(duì)象,對(duì)它們進(jìn)行了高壓下化學(xué)反應(yīng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、分子構(gòu)象和熒光特性等方面的研究,取得了以下創(chuàng)新結(jié)果:利用金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)(DAC)結(jié)合原位高壓拉曼和同步輻射角散X光實(shí)驗(yàn)(ADXRD),我們對(duì)單氰胺分子晶體在高壓下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究,最高壓力達(dá)到21.7 GPa。原位高壓拉曼光譜的突變表明單氰胺在13.3 GPa發(fā)生低聚反應(yīng),反應(yīng)打破原有體系的N-H···N氫鍵排列并把單氰胺晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N無(wú)序的狀態(tài),這與同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。卸壓樣品的拉曼、核磁和紫外-可見吸收測(cè)試結(jié)果證實(shí)此反應(yīng)是不可逆的而且產(chǎn)物中含有新生成的C=N雙鍵。反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性說(shuō)明產(chǎn)物是一種低聚物。在不同反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明壓力越高反應(yīng)速率越快,同時(shí)活化體積隨壓力的變化表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行空間位阻因素對(duì)反應(yīng)也產(chǎn)生一定影響。我們根據(jù)不同壓力下的產(chǎn)物的拉曼光譜結(jié)合ADXRD數(shù)據(jù)還研究了單氰胺反應(yīng)位點(diǎn)隨壓力的變化。從4.5到11.8 GPa,C-C和C-N共存于產(chǎn)物中。由于不同壓力下N-H···N預(yù)組裝作用不同,在7.9 GPa以下,C-N的形成占反應(yīng)過(guò)程的主體,因?yàn)猷徑那杌螩···N距離最小,C和N原子是最可能的反應(yīng)位點(diǎn);7.9 GPa以上C-C的形成占反應(yīng)過(guò)程的主體,因?yàn)猷徑那杌螩···C的距離比C···N更容易壓縮,鄰近氰基上的C和C原子是最可能的反應(yīng)位點(diǎn)。這些結(jié)果表明,應(yīng)用壓力能調(diào)控反應(yīng)速率和反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)而影響反應(yīng)過(guò)程。因此,壓力的應(yīng)用是一種能調(diào)控聚合反應(yīng)甚至未來(lái)其他反應(yīng)的重要手段。然后,我們利用金剛石對(duì)頂砧壓機(jī)結(jié)合原位高壓拉曼和ADXRD實(shí)驗(yàn)裝置,研究了具有N-H···N氫鍵體系的對(duì)氨基苯腈分子晶體的結(jié)構(gòu)和其分子排布方式在高壓下的變化。我們觀察到在加壓過(guò)程中,對(duì)氨基苯腈的晶體結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)都發(fā)生收縮,并且分子間的N-H···N氫鍵發(fā)生扭曲。在壓力超過(guò)0.2 GPa時(shí),對(duì)氨基苯腈晶體發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,晶體對(duì)稱性降低,分子排布發(fā)生微小突變,分子上的各個(gè)基團(tuán)發(fā)生突然收縮,同時(shí)氨基隨著N-H···N氫鍵發(fā)生突然扭曲。由于苯環(huán)的存在以及分子排布的幾何方式都增加了空間位阻,所以對(duì)氨基苯腈的氰基在20.3 GPa的壓力范圍內(nèi)不聚合發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)壓力卸回到常壓時(shí),此高壓相變是可逆的。這些結(jié)果表明,研究對(duì)氨基苯腈分子晶體在高壓下晶體結(jié)構(gòu)以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化對(duì)于進(jìn)一步探究氫鍵的本質(zhì)以及理解氫鍵在有機(jī)晶體高壓相變中起到的作用具有重要意義。接下來(lái),我們又嘗試研究沒(méi)有預(yù)組裝作用的有機(jī)分子塑晶材料——丁二腈在24 GPa壓力范圍內(nèi)的分子構(gòu)象平衡以及化學(xué)穩(wěn)定性。高壓拉曼和ADXRD圖譜顯示初始為塑晶相的丁二腈經(jīng)歷了兩次結(jié)構(gòu)相變。當(dāng)壓力超過(guò)0.7 GPa,塑晶相(相I)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋�(gè)晶體相(相II)。相變對(duì)應(yīng)著丁二腈排列方向的無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變,原來(lái)的分子構(gòu)象平衡被打破了。在相II中,最初的gauche和trans構(gòu)象的共存狀態(tài)只有trans構(gòu)象保留下來(lái)。這種現(xiàn)象與已報(bào)道的丁二腈低溫相變路徑是完全相反的,這是因?yàn)樵诟邏合孪郔I選擇了中心對(duì)稱的非手性的構(gòu)象(trans構(gòu)象)去適應(yīng)相比于低溫下體系更高的密度。在2.9 GPa,相II變成另一個(gè)晶體相(相III)。在相III中,丁二腈分子重新排列,變成一種更緊密的trans構(gòu)象。所有的變化當(dāng)壓力回到常壓時(shí)完全可逆。此外,相III直到24 GPa是穩(wěn)定的并且不發(fā)生聚合反應(yīng)。結(jié)果表明沒(méi)有預(yù)組裝作用的不飽和分子在高壓下不易反應(yīng),而壓力則是一個(gè)能夠從混合構(gòu)象中提純單一構(gòu)象的重要因素。丁二腈在高壓下的分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為有助于闡明有機(jī)分子的構(gòu)象平衡機(jī)制。最后,我們研究了經(jīng)典的雙熒光體系——對(duì)二甲氨基苯腈(DMABN)晶體在高壓下熒光性質(zhì)與分子構(gòu)象的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高壓下DMABN局域激發(fā)(LE)態(tài)的熒光峰會(huì)逐漸減弱,而分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)的熒光峰會(huì)在一定程度上逐漸增強(qiáng)。這些變化是由二甲氨基和苯基基團(tuán)之間的二面角的減少,也就是分子構(gòu)象趨于平面化所導(dǎo)致的,并且二甲氨基基團(tuán)在一定范圍的輕微旋轉(zhuǎn)也會(huì)對(duì)DMABN有相同的影響效果。計(jì)算結(jié)果表明分別主導(dǎo)ICT態(tài)熒光和LE態(tài)熒光的S1、S2激發(fā)態(tài)在更加平面化的分子構(gòu)象下能量的減小與熒光峰的紅移相對(duì)應(yīng)。更重要的是平面化的分子構(gòu)象下主導(dǎo)ICT態(tài)的S1激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度增加表明ICT態(tài)發(fā)射帶的輻射躍遷幾率的增加。而且HOMO-LUMO帶隙的減小也與DMABN晶體在高壓下紫外-可見吸收邊的紅移相對(duì)應(yīng)。由此可見,構(gòu)象平面化和電子給體基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)是調(diào)控激發(fā)態(tài)的重要機(jī)制,這對(duì)于開發(fā)新型壓致變色熒光材料有著啟示作用。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O521

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1 陳景榮,張寶文,曹怡;9-三氰基乙烯基蒽的光譜性質(zhì)[J];科學(xué)通報(bào);1991年20期

2 謝，

本文編號(hào)：1312003