本文關(guān)鍵詞：嗜熱水解酶催化不對稱加成反應(yīng)的研究　出處：《吉林大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 酶的非特異性催化 Henry加成反應(yīng) Aldol加成反應(yīng)

【摘要】：C-C加成反應(yīng)是有機(jī)合成領(lǐng)域中非常重要的反應(yīng)之一,可以為許多化合物的合成提供手性中間體。在過去的研究中C-C加成反應(yīng)主要是利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或金屬類作為催化劑,這樣的催化反應(yīng)會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生影響,并且很難得到對映體選擇性高的產(chǎn)物。傳統(tǒng)方法中,為了獲得單一的手性產(chǎn)物,通常要借助拆分試劑對外消旋底物進(jìn)行拆分或者水解。但化學(xué)拆分試劑的使用往往對環(huán)境產(chǎn)生了不利的影響。所以,尋求一種高效綠色的合成方法成為了越來越多的科學(xué)家研究的焦點(diǎn)。近年來,酶的非特異性催化廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域,其較高的催化效率、經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好以及高對映體選擇性等優(yōu)點(diǎn)使其受到眾多科學(xué)家的關(guān)注。此項(xiàng)工作通過利用一系列本實(shí)驗(yàn)室自主克隆的水解酶,來考察酶的非特異性催化在Aldol和Henry加成反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果顯示來源于嗜熱硫化葉菌中的�；彪拿�(ST0779)能夠非特異性的催化Henry加成反應(yīng),與豬胰脂肪酶(PPL)相比ST0779展現(xiàn)出較高的催化效率kcat/Km(為PPL的6-8倍)和對映體選擇性ee%(90-99%)。ST0779的催化多樣性通過其能催化一系列帶有不同取代基團(tuán)的苯甲醛得以證實(shí),并且利用哈米特方程對苯甲醛取代基團(tuán)的電子效應(yīng)進(jìn)行了分析。此外,我們試圖對酶的活性中心位點(diǎn)及其附近位點(diǎn)的氨基酸殘基進(jìn)行突變,分析酶非特異性催化此類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。在酶催化的Aldol加成反應(yīng)中,我們發(fā)現(xiàn)來源于超嗜熱古細(xì)菌Thermotoga naphthophila RUK-10的嗜熱酯酶Tnap0664在催化以對硝基苯甲醛和丁酮的反應(yīng)中,表現(xiàn)出較高的催化效率和對映體選擇性,產(chǎn)率和對映體過量值分別為82%和96%。與其它水解酶催化該反應(yīng)的結(jié)果相比,在對映體選擇性上有明顯優(yōu)勢。此項(xiàng)工作不僅展示了一種新酶具有催化高產(chǎn)量和高立體選擇性Henry加成反應(yīng)的能力,而且揭示出嗜熱古細(xì)菌作為開發(fā)酶非特異性催化的豐富來源的巨大潛能,可以為生產(chǎn)多種大分子的提供有效的生物合成途徑。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：Q55

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本文編號：1311832