本文關(guān)鍵詞：八羥基喹啉基小分子材料的磁性及光學(xué)特性研究

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【摘要】：自旋電子學(xué)是當(dāng)今電子科學(xué)和凝聚態(tài)物理的一個(gè)熱門學(xué)科。傳統(tǒng)的電子學(xué)只考慮到電子的電荷屬性,而自旋電子學(xué)不僅考慮電子的電荷屬性而且考慮電子的自旋屬性,其核心內(nèi)容是研究自旋極化電子的注入、輸運(yùn)、調(diào)控和探測。自旋電子學(xué)導(dǎo)致了高密度存儲(chǔ)器的出現(xiàn),而且還導(dǎo)致了一些基礎(chǔ)性的物理革命,如自旋流、自旋壓、自旋霍爾等新物理概念或現(xiàn)象的出現(xiàn)。自旋電子學(xué)與半導(dǎo)體材料結(jié)合,有望產(chǎn)生新型的半導(dǎo)體自旋電子學(xué)器件,突破傳統(tǒng)微電子學(xué)摩爾定律的瓶頸,帶來信息技術(shù)的又一次革命。相比于無機(jī)半導(dǎo)體材料,有機(jī)半導(dǎo)體材料主要是由C、H、O、N等輕元素組成,所以自旋軌道耦合作用和超精細(xì)相互作用很弱,而這兩個(gè)作用是影響自旋極化載流子傳輸?shù)淖钪饕囊蛩?因此有機(jī)半導(dǎo)體中自旋極化載流子的自旋弛豫時(shí)間比無機(jī)半導(dǎo)體中長。而且,由于有機(jī)半導(dǎo)體具有無定形的特性,易與鐵磁的無機(jī)材料形成較好的界面接觸,所以有機(jī)半導(dǎo)體材料可以作為自旋閥器件中自旋注入和輸運(yùn)的優(yōu)良材料。但是有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用于自旋電子學(xué)中存在電導(dǎo)率不匹配的問題,大大影響了自旋注入的效率。另一方面,鐵磁金屬電極和有機(jī)半導(dǎo)體材料的界面存在金屬向有機(jī)層擴(kuò)散的“失效層”問題,阻礙了自旋極化載流子在有機(jī)半導(dǎo)體層中的輸運(yùn)。采用有機(jī)磁性半導(dǎo)體作為自旋注入電極可以有效解決電導(dǎo)率不匹配和失效層的問題。有機(jī)磁性半導(dǎo)體為制備全有機(jī)自旋閥提供了方向,開啟了有機(jī)自旋電子學(xué)的新篇章。2002年,Dediu等人采用La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO)作為鐵磁電極,有機(jī)物sexithenyl (T6)作為中間層,首次研究了有機(jī)材料中自旋的注入和輸運(yùn)問題。2004年,Xiong等人報(bào)導(dǎo)了結(jié)構(gòu)為LSMO/Alq3/Co的有機(jī)自旋閥器件,在11K的低溫下發(fā)現(xiàn)了約40%的負(fù)巨磁電阻效應(yīng)。2011年,Li Bin等人采用有機(jī)鐵磁體V(TCNE)X作為鐵磁電極,制備了V(TCNE)X/Rubrene/V(TCNE)X結(jié)構(gòu)的全有機(jī)自旋電子器件,在100K的溫度下觀察到約0.04%的磁電阻,這是首次報(bào)道的全部由有機(jī)材料構(gòu)成的自旋電子器件。有機(jī)磁性材料的磁性機(jī)理不同于無機(jī)磁性材料,且具有有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn),成為近年來科學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前常用的純有機(jī)磁體,其磁性起源于s軌道和p軌道電子自旋的長程有序,磁性機(jī)制較為復(fù)雜,合成難度也高,且其通常缺乏優(yōu)異的光電特性,在有機(jī)自旋電子學(xué)中還未有重要的應(yīng)用。有機(jī)小分子材料種類繁多、制備簡單,其物理結(jié)構(gòu)豐富,自組裝能力優(yōu)異,性能可以通過摻雜、官能團(tuán)修飾等方法調(diào)控。最近,一些研究組通過向有機(jī)小分子中摻雜過渡金屬獲得了室溫鐵磁性有機(jī)磁體。但是這項(xiàng)研究一直有一個(gè)關(guān)鍵的問題尚未解決：此類有機(jī)磁體主要是通過有機(jī)物和過渡金屬共蒸發(fā)獲得的,過渡金屬的熔點(diǎn)通常比有機(jī)材料的熔點(diǎn)高很多,精確控制摻雜過程很困難,制備出來的通常都是金屬-有機(jī)納米復(fù)合物,金屬團(tuán)簇明顯存在,材料的磁性來源到底是什么?在常見的有機(jī)小分子中,八羥基喹啉金屬配合物材料因其優(yōu)異的光電特性,已經(jīng)在有機(jī)光電二極管、有機(jī)太陽能電池等方面有著重要的應(yīng)用。本論文選取八羥基喹啉金屬配合物小分子材料,采用實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算的方法研究了非鐵磁性元素?fù)诫s八羥基喹啉金屬配合物小分子的結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)。相對于稀磁半導(dǎo)體,過渡金屬摻雜有機(jī)半導(dǎo)體的研究尚處于起步階段,非鐵磁性元素?fù)诫s有機(jī)半導(dǎo)體的研究更是鮮見報(bào)道。采用非鐵磁性元素?fù)诫s,可以有效避免鐵磁金屬團(tuán)簇和二次相的問題,通過第一性原理研究了非鐵磁元素?fù)诫s有機(jī)小分子的磁性來源,這不僅有利于摸索有效調(diào)控材料磁性的方法及規(guī)律,也豐富了有機(jī)半導(dǎo)體的磁性理論,為研究有機(jī)磁性半導(dǎo)體提供了新的方向。另外,本身含有過渡金屬的八羥基喹啉過渡金屬配合物,其局域磁矩主要來源于過渡金屬的3d軌道,但蒸鍍得到的有機(jī)薄膜幾乎全部是長程無序的非晶或微晶結(jié)構(gòu),各局域磁矩間距離較遠(yuǎn),分子之間主要是范德瓦爾斯相互作用,各局域磁矩之間難以形成有效的鐵磁交換耦合。本論文也研究了晶體形態(tài)對八羥基喹啉金屬配合物磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：1.Al摻雜八羥基喹啉鈷(Coq2)的磁性研究本論文利用真空熱共蒸發(fā)法制備了不同摻雜比例的Al摻雜Coq2薄膜。SQUID磁性測試表明,摻雜Al之后,原來表現(xiàn)順磁特性的Coq2薄膜表現(xiàn)出明顯的鐵磁性,且鐵磁性保持到300 K之上。傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)測試結(jié)果顯示,摻雜的Al傾向于和Coq2分子中的N、O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)表明蒸發(fā)過程中Coq2分子未發(fā)生分解,從而排除了Co金屬團(tuán)簇存在的可能,進(jìn)一步證明鐵磁性是Al摻雜Coq2薄膜的本征屬性。薄膜的鐵磁性是位于LUMO能級(jí)的N原子的p軌道和Al之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)引起的。2.0摻雜對八羥基喹啉銅(Cuq2)磁學(xué)特性的影響本論文采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法研究了氧摻雜對Cuq2分子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性的影響。交換梯度磁強(qiáng)計(jì)(AGM)測試結(jié)果顯示,制備的Cuq2薄膜室溫下表現(xiàn)順磁特性。在空氣中退火兩個(gè)小時(shí)之后,薄膜表現(xiàn)室溫鐵磁性。FTIR譜分析表明,有一個(gè)新的振動(dòng)模式,這是由平面的O-H鍵引起的,說明空氣中退火過程使得O原子摻雜到Cuq2分子中。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,摻雜O原子之后鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差大大增加,且鐵磁態(tài)是能量基態(tài),這是薄膜表現(xiàn)室溫鐵磁性的原因。3.稀土元素Dy摻雜八羥基喹啉鋁的室溫鐵磁性Alq3是有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的明星材料,同時(shí)因其長的自旋弛豫時(shí)間,在有機(jī)自旋電子學(xué)中也占據(jù)重要的位置。本論文采用真空熱共蒸發(fā)法制備了不同摻雜比例的Dy摻雜Alq3薄膜,從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了Dy摻雜對Alq3的結(jié)構(gòu)和磁性的影響。AGM測試發(fā)現(xiàn)Dy摻雜Alq3薄膜具有室溫鐵磁性。FTIR譜表明Dy傾向于和Alq3中的N、O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示Dy摻雜Alq3孤立分子的總磁矩為6μB。單斜晶胞的計(jì)算結(jié)果顯示,摻雜Dy之后,晶胞的鐵磁態(tài)能量比反鐵磁態(tài)小158 meV,這解釋了薄膜的室溫鐵磁性。4.磁性八羥基喹啉錳(Mnq2)晶體的制備及表征本身含有過渡金屬的八羥基喹啉過渡金屬配合物為粉末和薄膜形態(tài)時(shí)表現(xiàn)弱的順磁特性,局域磁矩主要來源于過渡金屬的3d軌道,局域磁矩之間的距離太大,難以形成有效的鐵磁耦合。本論文利用物理氣相沉積的方法制備了Mnq2晶體,利用實(shí)驗(yàn)和理論的方法研究了其磁學(xué)特性。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果顯示,制備的Mnq2晶體為長方體棒狀結(jié)構(gòu),XRD測試表明其結(jié)晶性良好。AGM室溫磁性測試結(jié)果顯示,制備的Mnq2晶體表現(xiàn)較強(qiáng)的順磁特性,比同重量粉末的磁化強(qiáng)度強(qiáng)很多。理論計(jì)算結(jié)果顯示Mnq2孤立分子的磁矩為3μB,主要局域在Mn原子的3d軌道上,晶胞的計(jì)算結(jié)果顯示鐵磁態(tài)的能量比反鐵磁態(tài)只低0.1 meV,這說明了制備本征鐵磁性純Mnq2是很困難的。5.低溫退火對無定形的Alq3薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響真空熱蒸發(fā)法制備的Alq3薄膜屬于非晶結(jié)構(gòu),本論文通過低溫(Alq3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下)退火Alq3薄膜的方法制備了針狀A(yù)lq3納米棒。Alq3納米棒的形成被歸因于Alq3分子從退火過程中吸收熱能從而發(fā)生遷移和堆積。光致發(fā)光譜(PL譜)顯示薄膜發(fā)光的強(qiáng)度隨退火時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。光學(xué)透過譜測試結(jié)果顯示退火過程導(dǎo)致Alq3薄膜在可見光范圍內(nèi)平均吸收強(qiáng)度減小,而光學(xué)帶隙有所增加。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O469

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本文編號(hào)：1307548