本文關(guān)鍵詞：氟代有機(jī)物在典型環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程的降解機(jī)理及其毒性評(píng)估

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【摘要】：近些年,氟代有機(jī)物由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)已在世界范圍內(nèi)諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于這些物質(zhì)在使用過(guò)程中會(huì)不斷釋放到環(huán)境中,因此,研究其在典型環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程的降解機(jī)理及相應(yīng)的毒性變化有助于系統(tǒng)科學(xué)地評(píng)價(jià)其環(huán)境行為和歸趨。本研究采用熱解過(guò)程研究全氟磺酸膜Nafion N117的熱解產(chǎn)物和路徑,并對(duì)其可能毒性變化情況進(jìn)行評(píng)估；采用基于臭氧和過(guò)硫酸鹽(PS)的高級(jí)氧化過(guò)程(AOPs)以及新型水處理劑高鐵酸鹽(Fe(VI))等典型水處理過(guò)程研究抗生素氟甲喹(FLU)的降解產(chǎn)物和路徑,并評(píng)估其毒性變化情況。具體從以下五個(gè)方面展開(kāi)：(1)研究了Nafion N117這種在多種化學(xué)技術(shù)中有著廣泛應(yīng)用的典型全氟磺酸膜的熱解過(guò)程。本研究采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)方法識(shí)別了經(jīng)NaOH溶液和甲醇吸收的多種熱解產(chǎn)物的可能結(jié)構(gòu)。同時(shí),采用離子色譜和熱重分析分別研究了熱解過(guò)程F的釋放以及膜的熱穩(wěn)定性。值得注意的是,本研究首次識(shí)別了包括全氟羧酸(PFCAs)在內(nèi)不同類(lèi)型的全氟化合物(PFCs)�；谶@些數(shù)據(jù),這里提出了一種涉及聚合物骨架及其側(cè)鏈經(jīng)活性自由基攻擊斷裂的可能熱解機(jī)制。結(jié)果表明,Nafion熱解過(guò)程可作為環(huán)境中PFCs的一種潛在來(lái)源。另外,本研究進(jìn)一步證實(shí)了LC-MS方法在分析和識(shí)別聚合物電極膜降解產(chǎn)物方面的可行性。而這些識(shí)別的產(chǎn)物可以很大程度上有助于理解其分解機(jī)制,并為這些全氟材料的合理使用和有效管理提供一定的參考和借鑒。(2)采用清水魚(yú)類(lèi)和小鼠作為模式動(dòng)物評(píng)估了N117熱解產(chǎn)物的潛在毒性。首先,研究了暴露于N117不同熱解產(chǎn)物達(dá)5天、15天和30天的錦鯽肝臟抗氧化響應(yīng)和Na+, K+-ATPase活性。研究表明,這些熱解產(chǎn)物可引起氧化應(yīng)激并顯著抑制Na+, K+-ATPase活性,這一點(diǎn)可從錦鯽肝臟測(cè)定生化指標(biāo)的顯著性變化得到證實(shí)。根據(jù)整合生物標(biāo)志物響應(yīng)(IBR)指數(shù),對(duì)這些實(shí)驗(yàn)處理的毒性強(qiáng)弱進(jìn)行了大體評(píng)定。另一方面,研究了暴露于N117及其熱解產(chǎn)物達(dá)24天的小鼠肝臟的組織病理學(xué)變化、氧化應(yīng)激生物標(biāo)志物和轉(zhuǎn)錄組學(xué)變化。結(jié)果表明,這些熱解產(chǎn)物可引起小鼠肝臟的組織病理學(xué)變化和氧化應(yīng)激。轉(zhuǎn)錄組學(xué)分析識(shí)別了包括外源物代謝、碳水化合物代謝、脂質(zhì)代謝、信號(hào)傳導(dǎo)、細(xì)胞過(guò)程、免疫系統(tǒng)和信號(hào)分子及其相互作用在內(nèi)的多種顯著變化的分子路徑。這些研究對(duì)于N117熱解產(chǎn)物對(duì)生物的潛在毒性提供了一些初步的數(shù)據(jù),并且可以填補(bǔ)目前常用聚合物電極膜在典型環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程毒性數(shù)據(jù)庫(kù)的空白。(3)系統(tǒng)測(cè)定了FLU臭氧氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、機(jī)理和毒性變化。其中,從降解動(dòng)力學(xué)角度評(píng)估了溶液pH、添加無(wú)機(jī)離子、溶解性有機(jī)質(zhì)(DOMs)和叔丁醇(OH·淬滅劑)以及不同水質(zhì)對(duì)FLU臭氧去除過(guò)程的影響。數(shù)據(jù)表明,臭氧可用作去除自然水體FLU的一種有效氧化劑。通過(guò)采用LC-MS方法,共識(shí)別了FLU的13種臭氧氧化產(chǎn)物,并推測(cè)了其具體形成機(jī)理。而降解路徑主要包括羥基化、脫羧反應(yīng)和脫氟反應(yīng),并發(fā)現(xiàn)了降解過(guò)程的三種小分子羧酸。另外,評(píng)估了FLU經(jīng)臭氧氧化后轉(zhuǎn)化混合物的水生毒性。本項(xiàng)研究可為系統(tǒng)闡明這一抗生素在水體中的臭氧氧化過(guò)程提供一些數(shù)據(jù)資料。(4)系統(tǒng)測(cè)定了FLU經(jīng)PS氧化的動(dòng)力學(xué)、降解機(jī)理和路徑。本研究采用包括熱能、Fe2+和Cu2+三種常用激活方法和一種新型非均相催化劑聚氫醌負(fù)載磁鐵／多壁碳納米管(Fe3O4/MWCNTs/PHQ)用以激活PS降解FLU。研究發(fā)現(xiàn),這三種常見(jiàn)激活劑明顯提升了FLU的降解,而一些影響因子,比如溶液pH、無(wú)機(jī)離子和DOMs,對(duì)FLU的去除產(chǎn)生不同的影響。催化降解方面,經(jīng)表征后的催化劑對(duì)FLU的水相去除表現(xiàn)出高效的催化性能、很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的循環(huán)利用性。而分析溶液總有機(jī)碳水平表明,FLU可經(jīng)催化降解實(shí)現(xiàn)有效礦化。此外,本研究采用淬滅試驗(yàn)和電子順磁共振分析研究了催化過(guò)程的自由基反應(yīng)機(jī)理。研究表明,SO4-·在Fe3O4/MWCNTs/PHQ激活PS去除FLU過(guò)程占主導(dǎo),而OH·也對(duì)降解過(guò)程有一定的貢獻(xiàn)。另外,識(shí)別了15種反應(yīng)中間產(chǎn)物,并從中推測(cè)出包括羥基化、脫羰基和開(kāi)環(huán)反應(yīng)等主要轉(zhuǎn)化路徑。(5)通過(guò)測(cè)定降解動(dòng)力學(xué)、影響因素、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和路徑以及毒性評(píng)估系統(tǒng)研究了FLU的水相Fe(Ⅵ)氧化過(guò)程。研究表明,濃度范圍在μg/L-mg/L的FLU均可被Fe(Ⅵ)高效去除,而腐殖酸和NH4+等共存組分可潛在地影響其降解效率。此外,Fe(Ⅵ)聯(lián)合過(guò)硫酸氫鹽(PMS)對(duì)FLU去除表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力,因而可被視為將來(lái)水處理中一種革新的化學(xué)氧化技術(shù)。另外,采用固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)共識(shí)別了FLU的23種可能轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,進(jìn)而推測(cè)出三條轉(zhuǎn)化路徑。同時(shí),采用ECOSAR軟件預(yù)測(cè)了FLU及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的水生毒性,研究發(fā)現(xiàn),其中一些產(chǎn)物的毒性比母體更高�？偟膩�(lái)說(shuō),這些發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)際水處理過(guò)程中Fe(Ⅵ)去除氟喹諾酮類(lèi)抗生素提供了一些有價(jià)值的參考和借鑒。本研究通過(guò)對(duì)質(zhì)子交換膜Nafion和抗生素FLU兩種代表性氟代有機(jī)物在固廢處理和水處理轉(zhuǎn)化過(guò)程的調(diào)查,系統(tǒng)闡明了兩種氟代有機(jī)物在典型環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程的降解機(jī)理和毒性變化,為了解其在環(huán)境介質(zhì)中的行為和歸趨提供了一些有價(jià)值的數(shù)據(jù)資料,很好地填補(bǔ)了當(dāng)前研究領(lǐng)域的空白。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X171.5;X131
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本文編號(hào)：1278734