本文關鍵詞：鋰離子電池負極材料的微結構調控及電化學性能研究

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【摘要】：近年來,隨著電動汽車,混合動力汽車,通訊器材等的迅速發(fā)展,消費者對具有高容量,長壽命,高穩(wěn)定性,高功率密度的鋰離子電池的需求日益增加。鋰離子電池的主要構成部件為電極,電極材料是決定電池性能優(yōu)劣的關鍵因素。目前,商業(yè)化的鋰離子電池負極材料為石墨,其優(yōu)點是生產成本低,循環(huán)性能好。但是,石墨的理論容量只有372 mAh g-1,遠不能滿足人們對高性能儲能器件的需求。因此,開發(fā)出新一代高性能電極材料對鋰離子電池性能的提升具有非常重要的意義。本論文我們主要從結構和組成上對材料進行設計和調控,合成出具有不同組分的納米材料或者雜化材料。與體相材料相比,納米級的電極材料具有較小的尺寸,較大的比表面積和較高的反應活性,因此在存儲鋰過程中能夠縮短鋰離子和電子的傳輸距離,增加電極和電解液的接觸面積,加快電解液的擴散速率,同時能夠吸附和儲存大量的鋰離子。其次,制備雜化電極材料,比如單質或者金屬氧化物和碳基材料的結合,可以充分發(fā)揮雜化材料中各組分的優(yōu)勢,利用二者的協(xié)同作用使材料展現(xiàn)出較高的性能。具體研究內容如下:1.采用不同的策略,設計和合成了三種不同組成的Ge基雜化納米材料。運用水熱法和后煅燒處理,以綠色的葡萄糖和低成本的鍺酸鈉為原料,制備出C/Ge納米球。所得材料能夠在少量Ge存在下,獲得高于545.1 mAh g-1的容量;運用快速冷凍干燥結合熱處理法,以F127為碳源,制備出分級孔C/Ge材料。通過調節(jié)原料中GeO2的用量,可以得到不同碳含量的C/Ge。所得材料與體相Ge相比,在循環(huán)容量和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了非常大的優(yōu)勢;運用溶解熱-熱處理法合成出Ge@C-N分級孔雜化材料。該材料中Ge納米顆粒被N摻雜的碳網(wǎng)絡包覆,并且分布在三維N摻雜的碳網(wǎng)絡中,其中Ge與C-N材料之間通過Ge-N鍵緊密連接。當做為負極材料應用于鋰離子電池中時,在電流密度為100 mA g-1和500 mA g-1,循環(huán)90次后,容量仍能分別穩(wěn)定在1240.3 mAh g-1和813.4 mAh g-1。2.利用過渡金屬氧化物的諸多優(yōu)勢,采用低成本的制備方法,設計和合成了一系列多孔以及和碳基材料結合的雜化材料。包括多孔尖晶石基分級結構:介孔Co3O4納米棒束,介孔Co1.71Ni1.29O4納米花和納米棒以及納米顆粒,大孔NiCo2O4片;將過渡金屬氧化物和碳材料進行雜化,包括MnO/C-N,MnO/C,TiO2/C-N,P25/GR,ZnO-Co/C-N等。其中Co3O4納米棒束在電流密度為100 mA g-1,循環(huán)60次后,容量高達1667.6 mAh g-1,在電流密度為1000 mA g-1和5000 mA g-1下循環(huán)100次,容量分別可達到1264.8和603.0 mAh g-1;對不同形貌的介孔Co1.71Ni1.29O4和大孔NiCo2O4,我們也初步探索了其儲鋰性能。這兩種材料在電流密度為100 mA g-1下,循環(huán)容量均能達到1000 mAh g-1以上,在鋰離子電池中展現(xiàn)出了潛在的應用;運用簡單溶劑熱-后煅燒處理制備的MnO/C-N雜化材料中,Mn與N之間的鍵合作用,促使MnO納米顆粒與N摻雜的碳之間有著緊密的結合。Mn-N的存在對MnO/C-N電極的高性能起著重要的作用。所得電極在5000 mA g-1循環(huán)400次后,容量仍高達907.8 mAh g-1;采用冷凍干燥-煅燒法得到的MnO/C片在5000 mA g-1,循環(huán)2000次后,容量仍高達1467.0 mAh g-1。相關表征證明了Mn與C之間相互作用的存在,以及在電化學反應過程中動力學的增強和重組機理的存在,這些因素使所合成材料展現(xiàn)出了優(yōu)越的性能;溶劑熱-煅燒法制備的無定形TiO2/C-N,在500°C的煅燒溫度下,既保證了TiO2的無定形態(tài)也成功實現(xiàn)了氮的摻雜,所得材料在倍率為1 C時,循環(huán)100次后,容量高達290.0 mAh g-1;運用靜電相互作用,將P25和氧化石墨機械混合,經溶劑熱處理后得到了P25/石墨烯(GR)雜化材料,用作鋰離子電池負極,展現(xiàn)出了可觀的電化學性能;采用金屬有機框架(MOF)為前驅體,通過真空煅燒處理得到了ZnO-Co/C-N介孔納米球,與商業(yè)ZnO相比,所得雜化材料展現(xiàn)出了更高的容量和穩(wěn)定性。3.采用簡單、巧妙的策略,設計合成了碳化物納米材料,并研究了材料的儲鋰性能和儲鋰機制。我們選用磷鉬酸和F127為原料,制備出分級孔Mo2C-C雜化材料,所得Mo2C納米顆粒粒徑在4 7 nm,與C結合在一起形成網(wǎng)絡結構。用作鋰離子電池材料,在100 mA g-1電流密度下,100次循環(huán)后,容量可達到1196.8 mAh g-1。另外,首次報道并合成了多孔核殼結構三元金屬碳化物Co3ZnC/N-C納米球。采用多種測試手段,對材料進行了組成和形貌表征。將所得到的材料作為負極材料,研究了其儲鋰性能,并結合實驗結果和理論計算研究了其儲鋰機制。這些工作為其它納米碳化物的合成和應用提供了新的思路。
【關鍵詞】：鋰離子電池 納米材料 雜化材料 多孔結構
【學位授予單位】：北京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM912;O646
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-29
• 1.1 鋰離子電池概述14-16
• 1.2 鋰離子電池負極材料的研究進展16-26
• 1.3 本論文的選題思路和主要研究內容26-29
• 第二章 Ge基負極納米材料的合成和性能研究29-56
• 2.1 引言29-30
• 2.2 C/Ge納米球的合成及儲鋰性能研究30-37
• 2.2.1 實驗部分30-31
• 2.2.2 C/Ge納米球的結構表征31-35
• 2.2.3 C/Ge納米球的儲鋰性能研究35-37
• 2.2.4 小結37
• 2.3 分級孔C/Ge材料的冷凍干燥法合成及儲鋰性能研究37-45
• 2.3.1 實驗部分37-38
• 2.3.2 分級孔C/Ge材料的結構表征38-42
• 2.3.3 分級孔C/Ge材料的儲鋰性能研究42-45
• 2.3.4 小結45
• 2.4 Ge@C-N雜化納米材料的合成及儲鋰性能研究45-56
• 2.4.1 實驗部分45-46
• 2.4.2 Ge@C-N的結構表征46-50
• 2.4.3 Ge@C-N的電化學性能表征50-54
• 2.4.4 小結54-56
• 第三章 多孔Co，，Ni基尖晶石納米材料的設計合成和性能研究56-78
• 3.1 引言56-57
• 3.2 實驗部分57-58
• 3.2.1 介孔Co_3O_4分級納米棒束的合成57
• 3.2.2 介孔Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4分級結構的合成57
• 3.2.3 大孔NiCo_2O_4納米片的合成57
• 3.2.4 材料的表征方法57-58
• 3.3 介孔Co_3O_4分級納米棒束的結構表征及儲鋰性能研究58-66
• 3.4 介孔Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4分級材料的結構表征及儲鋰性能探索66-73
• 3.5 大孔NiCo_2O_4納米片的結構表征及儲鋰性能探索73-77
• 3.6 本章小結77-78
• 第四章 MnO基高容量長壽命電極材料的制備和儲鋰性能研究78-97
• 4.1 引言78-79
• 4.2 實驗方法79-80
• 4.2.1 MnO/C-N雜化材料的制備79
• 4.2.2 MnO/C片的制備79
• 4.2.3 材料的表征方法79-80
• 4.3 MnO/C-N雜化材料的結構表征80-83
• 4.4 MnO/C-N雜化材料的電化學性能表征和儲鋰機制研究83-88
• 4.5 MnO/C片的結構表征88-91
• 4.6 MnO/C片的電化學性能表征和儲鋰機制研究91-96
• 4.7 本章小結96-97
• 第五章 TiO_2基負極納米材料的制備和儲鋰性能研究97-112
• 5.1 引言97-98
• 5.2 實驗部分98-99
• 5.2.1 無定形TiO_2/C-N負極材料的合成98
• 5.2.2 P25/石墨烯納米材料的合成98
• 5.2.3 材料的表征方法98-99
• 5.3 無定形TiO_2/C-N負極材料的結構表征99-103
• 5.4 無定形TiO_2/C-N負極材料的電化學性能表征103-105
• 5.5 P25/石墨烯納米材料的結構表征105-109
• 5.6 P25/石墨烯納米材料的電化學性能表征109-111
• 5.7 本章小結111-112
• 第六章 ZnO-Co/C-N介孔球的構筑合成和儲鋰性能研究112-122
• 6.1 引言112-113
• 6.2 實驗方法113-114
• 6.2.1 ZnO-Co/C-N介孔納米球的合成113
• 6.2.2 ZnO-Co/C-N介孔納米球的表征方法113-114
• 6.3 材料的結構表征114-117
• 6.4 材料的電化學性能研究117-121
• 6.5 本章小結121-122
• 第七章 過渡金屬碳化物的設計合成和儲鋰性能探討122-145
• 7.1 引言122-123
• 7.2 分級孔Mo_2C-C的設計合成和儲鋰性能及機理研究123-131
• 7.2.1 分級孔Mo_2C-C雜化材料的制備123
• 7.2.2 材料的物理性能表征123-124
• 7.2.3 分級孔Mo_2C-C的結構表征124-127
• 7.2.4 分級孔Mo_2C-C的電化學性能表征和機理研究127-131
• 7.2.5 小結131
• 7.3 核殼結構Co_3ZnC/C-N納米球的設計合成和儲鋰性能探討131-145
• 7.3.1 Co_3ZnC/C-N納米球的合成131
• 7.3.2 Co_3ZnC/C-N納米球的表征方法131-132
• 7.3.3 Co_3ZnC/C-N納米球的結構表征132-138
• 7.3.4 Co_3ZnC/C-N納米球的電化學性能研究和儲鋰機理探討138-144
• 7.3.5 小結144-145
• 參考文獻145-164
• 結論與展望164-166
• 攻讀學位期間發(fā)表論文與研究成果清單166-169
• 致謝169-170
• 作者簡介170

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