本文關(guān)鍵詞：有機(jī)污染物電催化氧化有效電流表征及其階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

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【摘要】：電催化氧化工藝具有氧化效率高、適用范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì),是有效處理含鹽有機(jī)廢水的可行手段之一;然而,電極材料類(lèi)型與有機(jī)物種類(lèi)之間耦合機(jī)制和有機(jī)物電催化氧化動(dòng)力學(xué)模型的匱乏嚴(yán)重制約了該技術(shù)的深入發(fā)展與工程應(yīng)用。本文深入研究了有機(jī)污染物陽(yáng)極與粒子電極電催化氧化進(jìn)程,進(jìn)行了各反應(yīng)階段電催化反應(yīng)有效電流表征,基于電化學(xué)本征動(dòng)力學(xué)和法拉第定律建立了階段反應(yīng)理論;與此同時(shí),結(jié)合填充床電極反應(yīng)器處理苯酚、甲基橙模擬廢水和垃圾滲濾液多種有機(jī)廢水的電解實(shí)驗(yàn),進(jìn)行階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論模型驗(yàn)證。論文主要研究成果如下:(1)分別采用刷涂-熱解與恒流電鍍工藝制備了Ir O2-Ta2O5/Ti與β-Pb O2/Ti陽(yáng)極,使用SEM、XRD及XPS對(duì)其微觀形貌與晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與分析,結(jié)果表明Ir(IV)、Pb(IV)與氧原子結(jié)合形成活性氧化物組分存在于電極表層,有利于陽(yáng)極電催化性能發(fā)揮;Ir O2-Ta2O5/Ti與β-Pb O2/Ti陽(yáng)極在苯酚、甲基橙模擬廢水和垃圾滲濾液電解質(zhì)中的極化曲線顯示二者析氧電位分別為1.08 V與1.79 V;電極電位1.85 V所得的電化學(xué)阻抗譜圖表明,有機(jī)污染物在兩陽(yáng)極表面電催化反應(yīng)的Nyquist等效電路可表述為R(CW(R(QR))),依據(jù)電流作用規(guī)律,提出有機(jī)物陽(yáng)極氧化系數(shù)表征陽(yáng)極表面有機(jī)物氧化有效電流,并定量評(píng)估不同陽(yáng)極對(duì)特異性物化屬性廢水的電催化降解性能。(2)以顆�；钚蕴�(AC)為基體,分別應(yīng)用溶膠-凝膠法、氧化還原法和熱分解法制備了Ti O2/AC、Mn O2/AC和Sn O2-Sb/AC、Sn O2-Sb-Mn/AC粒子電極。BET比表面積、BJH孔徑分布及鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀電解質(zhì)循環(huán)伏安分析表明四種粒子電極的最佳負(fù)載量分別為4.4%,4.9%,1.9%和6.8%;XRD、SEM、EDS及TEM測(cè)試結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)制備的Ti O2晶格粒度為10.64 nm,主要以金紅石相及銳鈦礦晶型存在,且在AC表面及內(nèi)孔形成連續(xù)均勻的負(fù)載膜;Mn O2粒徑為11.34nm,多以四方及菱形結(jié)構(gòu)α-Mn O2和δ-Mn O2存在,易于聚團(tuán)形成球狀顆粒附著于AC孔徑邊緣;Sn和Sb在AC表面的摩爾比為8.33:1,相應(yīng)氧化物在AC表面無(wú)顯著特征性形貌,結(jié)晶度差且粒徑較大(14.68 nm);Mn摻雜后,Sn O2-Sb-Mn活性組分的結(jié)晶程度明顯提高,各氧化物固溶存在于AC裂縫、斷層及孔隙結(jié)構(gòu)中,表面元素組成比例為m Sn:m Sb:m Mn=7.36:1:2.26。納米金屬氧化物負(fù)載型粒子電極在有機(jī)廢水處理過(guò)程中均表現(xiàn)出一定的脫落及對(duì)AC催化性能提升特性,Sn O2-Sb-Mn/AC與Ti O2/AC粒子電極有機(jī)廢水電解處理過(guò)程活性組分流失少,電催化活性強(qiáng),而Sn O2-Sb/AC與Mn O2/AC粒子電極活性負(fù)載氧化物脫落明顯,催化性能相對(duì)較差;粒子電極的添加可不同程度上擴(kuò)展電極活性中心面積,實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速、節(jié)能去除;采用四種負(fù)載型粒子電極組裝填充床電極反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了苯酚廢水高效、長(zhǎng)周期去除且消除苯酚電催化降解過(guò)程環(huán)境毒害較強(qiáng)的苯醌物質(zhì)積累。填充床電極反應(yīng)器有機(jī)污染物電催化反應(yīng)等效電路模型同平板床電極反應(yīng)器,定義粒子電極有機(jī)物氧化電流占比β=(RIns/RIns+ROrg)-γ,描述粒子電極有機(jī)物電催化氧化有效電流,評(píng)估粒子電極有機(jī)廢水電解性能。(3)通過(guò)陽(yáng)極、粒子電極表面有機(jī)物降解有效電流密度與有機(jī)物氧化即時(shí)極限電流密度的定量關(guān)系,提出完備的有機(jī)物電催化“階段反應(yīng)”動(dòng)力學(xué)體系,利用有效電荷傳遞與有機(jī)物電極傳質(zhì)速率特性界定有機(jī)物電催化氧化反應(yīng)控制步驟,探究各種控制步驟下的動(dòng)力學(xué)特征,揭示有機(jī)物電催化反應(yīng)進(jìn)程與電極材料(陽(yáng)極與粒子電極)、操作條件、有機(jī)廢水物化屬性及反應(yīng)器構(gòu)型之間的定量函數(shù)關(guān)系,基于法拉第定律推導(dǎo)了適合于有機(jī)物電催化反應(yīng)的COD濃度預(yù)測(cè)模型、電流效率及能耗計(jì)算模型;理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的相關(guān)性。(4)提出有機(jī)物電催化反應(yīng)的“電容效應(yīng)”新概念,進(jìn)行Ir O2-Ta2O5/Ti與β-Pb O2/Ti電極在模擬苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液電解質(zhì)中比電容表征及電容效應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,結(jié)果表明Ir O2-Ta2O5/Ti電極(活性電極)有機(jī)物電催化過(guò)程形成的電容量及比電容遠(yuǎn)大于β-Pb O2/Ti電極(非活性電極):Ir O2-Ta2O5/Ti電極在苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液電解質(zhì)中5.0 m V/s循環(huán)伏安掃描速率下比電容為28.0~32.5 m F/cm2,充放電電流密度可達(dá)15.0~18.0 m A/cm2;而β-Pb O2/Ti電極在三類(lèi)電解質(zhì)溶液5.0 m V/s掃速下比電容僅為9.0~12.0 m F/cm2,充放電電流密度維持在1.0~3.0 m A/cm2。鈦基銥鉭電極較二氧化鉛電極在三類(lèi)電解質(zhì)溶液中較小的電極電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻是其優(yōu)良電容特性的直接原因。與此同時(shí),同一陽(yáng)極在不同電解質(zhì)溶液中亦體現(xiàn)了明顯的電容特性差異,這主要取決于不同有機(jī)物電解質(zhì)電催化過(guò)程形成法拉第贗電容大小差異:電導(dǎo)率相同的苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液廢水,甲基橙電解質(zhì)溶液較高的電催化活性激發(fā)比電容量最大,實(shí)際垃圾滲濾液次之,苯酚電解質(zhì)溶液最差。填充床電極反應(yīng)器因粒子電極的添加,比電容增大,各粒子電極電荷存儲(chǔ)能力順序?yàn)镸n O2/ACSn O2-Sb-Mn/ACSn O2-Sb/ACTi O2/ACAC。苯酚電解質(zhì)溶液中,充放電電流密度5.0 m A/cm2時(shí),床層比電容為48.28 m F/cm2;最大充放電電流密度20.0 m A/cm2,放電持續(xù)時(shí)間0.6 s,放電電流可保障有機(jī)廢水在床層斷電后的有機(jī)物降解。本文中電容行為表征及比電容計(jì)算為有機(jī)廢水的脈沖供電電解奠定了理論基礎(chǔ)。(5)基于填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)特征提出了分級(jí)供電廢水電解處理方式,使有機(jī)廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間等于反應(yīng)控制階段持續(xù)時(shí)間,實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高電流效率、低電能消耗去除。苯酚廢水的電解實(shí)驗(yàn)表明,分級(jí)供電廢水COD去除率不低于恒直流供電方式,電解2.72 h節(jié)約電能4.47 k Wh/kg COD;高有機(jī)濃度垃圾滲濾液3.40 h電解處理,COD去除率達(dá)55.70%,實(shí)驗(yàn)電流效率高達(dá)99.4%,能耗為64.09 k Wh/kg COD。推導(dǎo)了陽(yáng)極主導(dǎo)及粒子電極主導(dǎo)的電解調(diào)控模型,理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的相關(guān)性。
【關(guān)鍵詞】：電催化氧化 電容效應(yīng) 陽(yáng)極氧化系數(shù) 粒子電極有機(jī)物氧化電流占比 階段反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)機(jī)制
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【目錄】：

• 致謝4-6
• 摘要6-9
• Abstract9-13
• Extended Abstract13-29
• 變量注釋表29-31
• 1 緒論31-36
• 1.1 課題來(lái)源與研究背景、目的及意義31-34
• 1.2 研究?jī)?nèi)容與方法34-36
• 2 文獻(xiàn)綜述36-57
• 2.1 含鹽有機(jī)廢水處理現(xiàn)狀36-42
• 2.2 電催化氧化有機(jī)廢水處理42-56
• 2.3 本章小結(jié)56-57
• 3 實(shí)驗(yàn)57-70
• 3.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器57-59
• 3.2 陽(yáng)極與粒子電極制備59-61
• 3.3 物相、微觀形貌及孔隙特征分析61-65
• 3.4 電化學(xué)性能表征65-67
• 3.5 有機(jī)廢水電催化降解實(shí)驗(yàn)67-69
• 3.6 本章小結(jié)69-70
• 4 有機(jī)物陽(yáng)極氧化有效電流及電催化降解動(dòng)力學(xué)模型70-97
• 4.1 Ir O2-Ta2O5/Ti及 β-Pb O2/Ti電極制備70-73
• 4.2 有機(jī)物陽(yáng)極氧化電容行為73-78
• 4.3 有機(jī)物陽(yáng)極電催化反應(yīng)電化學(xué)阻抗譜與Nyquist等效電路78-86
• 4.4 有機(jī)物陽(yáng)極氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制86-89
• 4.5 有機(jī)物陽(yáng)極氧化模型評(píng)估89-96
• 4.6 本章小結(jié)96-97
• 5 碳負(fù)載型粒子電極有機(jī)物電催化性能與有效電流97-131
• 5.1 活性組分負(fù)載量確定97-101
• 5.2 MOx/AC粒子電極性能表征101-109
• 5.3 MOx/AC粒子電極有機(jī)廢水電解實(shí)驗(yàn)109-119
• 5.4 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物降解電容效應(yīng)119-125
• 5.5 等效電路模型及粒子電極有機(jī)物氧化電流占比125-130
• 5.6 本章小結(jié)130-131
• 6 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物催化氧化階段反應(yīng)模型131-157
• 6.1 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制131-137
• 6.2 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物電催化氧化模型137-148
• 6.3 階段反應(yīng)模型評(píng)估148-156
• 6.4 本章小結(jié)156-157
• 7 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)物電催化氧化分級(jí)電解模型157-165
• 7.1 分級(jí)電解模型157-160
• 7.2 填充床電極反應(yīng)器有機(jī)廢水分級(jí)電解160-164
• 7.3 本章小結(jié)164-165
• 8 結(jié)論與展望165-176
• 8.1 結(jié)論165-174
• 8.2 創(chuàng)新點(diǎn)174-175
• 8.3 展望175-176
• 參考文獻(xiàn)176-192
• 作者簡(jiǎn)歷192-195
• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集195

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本文編號(hào)：963875