本文關(guān)鍵詞：TiO_2和BiVO_4基可見光催化劑的改性機(jī)制與污染物降解效能

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【摘要】：可見光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決目前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的理想途徑。在眾多光催化劑中,Ti O2和Bi VO4以其來源廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),得到人們的青睞。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,它們分別存在帶隙能較寬(3.2 e V)和導(dǎo)帶底能級位置較低(~0 e V vs SHE)的問題,這使得它們在可見光照射下的電子-空穴對不能有效分離或復(fù)合機(jī)率較高而通常表現(xiàn)出差的光催化活性。基于此,本論文開展了以下研究工作,通過非金屬離子摻雜、磷酸表面修飾及構(gòu)建復(fù)合體等途徑改善它們的可見光催化活性,并重點(diǎn)揭示改性對光生電荷性質(zhì)及活性的影響機(jī)制。針對Ti O2帶隙能較寬,只能在紫外光下被激發(fā)的問題,在結(jié)合醇鹽水解法和溶劑熱法特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,發(fā)展了一種相分離的水解-溶劑法合成具有高的摻雜量和分散性的N摻雜納米Ti O2。結(jié)果表明,N摻雜顯著的拓寬了Ti O2的光響應(yīng)范圍,使得其可見光催化降解污染物和分解水產(chǎn)H2活性得到顯著改善。值得注意的是,利用該方法制備的N摻雜Ti O2的可見光活性高于利用高溫還原性氣氛焙燒法所制備的樣品的,這與其具有高的摻雜量和分散性有關(guān)。氣氛可控(AC-SPS)及時(shí)間分辨(TR-SPV)的光電壓測試結(jié)果表明,摻雜所引入的表面態(tài)對Ti O2的光生空穴有束縛作用,這有利于光生電荷的壽命的延長及分離效率的提高,是Ti O2的可見光催化活性提高的另一個(gè)重要原因。此外,利用該方法,還制備了N,S共摻雜的納米Ti O2,也得到了類似的結(jié)果,表明相分離的水解-溶劑法是一種普適性的合成非金屬離子摻雜Ti O2的方法。光生電荷分離效率是決定光催化劑活性的重要因素。利用磷酸表面修飾改善Bi VO4的光生電荷性質(zhì),以此改善其光催化活性。結(jié)果表明,磷酸修飾增加了Bi VO4在水中的表面負(fù)電荷量,提高了其可見光催化降解污染物及氧化水產(chǎn)氧活性�；赯eta電位、TR-SPV及一系列的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,Bi VO4光催化活性的提高主要是由于其增強(qiáng)的表面負(fù)電場誘導(dǎo)光生空穴向表面遷移,從而延長了Bi VO4的光生電荷壽命并改善了分離效率。針對Bi VO4導(dǎo)帶底能級位置較低,位于其上的光生電子還原能力較差而易于空穴復(fù)合的問題,在綜合考慮Bi VO4的能級結(jié)構(gòu)及其光激發(fā)的熱力學(xué)過程的基礎(chǔ)上,提出了利用高能電子轉(zhuǎn)移保持Bi VO4激發(fā)態(tài)電子還原性及改善電荷分離效率的解決思路,通過將具有較高導(dǎo)帶能級的Ti O2與Bi VO4進(jìn)行復(fù)合改善Bi VO4的可見光催化活性。結(jié)果表明,適量Ti O2的復(fù)合能夠延長和改善Bi VO4的光生電荷壽命和分離效率。這主要是因?yàn)锽i VO4向Ti O2的可見光生高能電子轉(zhuǎn)移保持了光生電子的還原性并實(shí)現(xiàn)了電荷的空間分離。光生電荷性質(zhì)的改善顯著提高了Bi VO4的可見光催化降解污染物和分解水產(chǎn)H2活性,在Pt作助催化劑的情況的最佳產(chǎn)氫活性為2.2μmol h-1。針對Bi VO4和Ti O2晶格匹配度差、電荷傳輸效率低的問題,通過引入磷酸根“分子橋”提高二者的有效連接程度,進(jìn)而提高二者之間的可見光生高能電子轉(zhuǎn)移效率。結(jié)果表明,磷酸根“分子橋”的引入顯著延長和改善了Ti O2/Bi VO4的可見光生電荷的壽命和分離效率,其光催化活性也得到相應(yīng)的提高,大約為未修飾前的3倍。電化學(xué)阻抗譜(EIS)、超低溫電子自旋共振譜(ESR)和一系列的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果表明,復(fù)合體光生電荷性質(zhì)的改善主要?dú)w因于磷酸根“分子橋”的引入提高了Bi VO4的可見光生高能電子向Ti O2的傳輸效率。通過以上策略,較好的解決了前面提到的Ti O2和Bi VO4所存在的問題,提高了它們的可見光催化降解污染物和分解水活性,相關(guān)的機(jī)制研究也為高可見光活性催化劑的設(shè)計(jì)合成提供了參考。
【關(guān)鍵詞】：Ti O2 Bi VO4 光生電荷性質(zhì) 可見光催化 污染物降解
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X703;O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 緒論14-34
• 1.1 課題研究背景14
• 1.2 光催化技術(shù)14-17
• 1.2.1 光催化反應(yīng)原理14-15
• 1.2.2 光催化材料15-17
• 1.3 TiO_2光催化材料17-24
• 1.3.1 TiO_2的晶體結(jié)構(gòu)17-19
• 1.3.2 TiO_2的制備方法及其特點(diǎn)19-20
• 1.3.3 TiO_2的改性途徑20-23
• 1.3.4 N摻雜TiO_2的制備方法及存在的問題23-24
• 1.3.5 N摻雜TiO_2研究中的其他問題24
• 1.4 BiVO_4光催化材料24-31
• 1.4.1 BiVO_4的晶體結(jié)構(gòu)24-26
• 1.4.2 BiVO_4的光電化學(xué)性質(zhì)26-27
• 1.4.3 BiVO_4在光催化中的應(yīng)用及存在的問題27-29
• 1.4.4 提高BiVO_4活性的途徑29-31
• 1.5 研究內(nèi)容31-34
• 第2章 實(shí)驗(yàn)材料與方法34-48
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與測試儀器34-36
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑34-35
• 2.1.2 儀器設(shè)備35-36
• 2.2 樣品制備36-39
• 2.2.1 非金屬離子摻雜TiO_236-37
• 2.2.2 磷酸修飾BiVO_4薄膜37-38
• 2.2.3 TiO_2/BiVO_4納米復(fù)合體38
• 2.2.4 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4納米復(fù)合體38-39
• 2.2.5 薄膜樣品39
• 2.3 表征方法39-44
• 2.3.1 X射線衍射分析39
• 2.3.2 紫外-可見漫反射光譜39
• 2.3.3 透射電子顯微鏡39-40
• 2.3.4 掃描電子顯微鏡40
• 2.3.5 紅外吸收光譜40
• 2.3.6 X射線光電子能譜40
• 2.3.7 光電化學(xué)性能分析40
• 2.3.8 電子自旋共振譜40-41
• 2.3.9 光致發(fā)光光譜41
• 2.3.10 Zeta電位測試41
• 2.3.11 穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜41-42
• 2.3.12 時(shí)間分辨的表面光電壓技術(shù)42-44
• 2.4 光催化活性評估44-48
• 2.4.1 光催化降解苯酚44-45
• 2.4.2 光催化降解乙醛45
• 2.4.3 光催化降解羅丹明B45
• 2.4.4 光催化分解水產(chǎn)H_245-46
• 2.4.5 光電化學(xué)分解水產(chǎn)O_246-48
• 第3章 N摻雜納米TiO_2的制備及其光催化活性48-69
• 3.1 引言48
• 3.2 N摻雜對TiO_2結(jié)構(gòu)特征和表面組成的影響48-52
• 3.2.1 N摻雜對TiO_2晶相結(jié)構(gòu)及形貌的影響48-50
• 3.2.2 N元素在TiO_2中的存在形式50-52
• 3.3 N摻雜對TiO_2光學(xué)吸收性質(zhì)的影響52-53
• 3.4 N摻雜對TiO_2光生電荷性質(zhì)的影響53-56
• 3.4.1 表面態(tài)對TiO_2空穴的束縛作用53-54
• 3.4.2 束縛作用對TiO_2光生電荷性質(zhì)的影響54-56
• 3.5 N摻雜TiO_2的光催化活性56-61
• 3.6 合成方法應(yīng)用拓展61-68
• 3.7 本章小結(jié)68-69
• 第4章 磷酸修飾BiVO_4的制備及其光催化活性69-84
• 4.1 引言69
• 4.2 磷酸修飾對BiVO_4結(jié)構(gòu)特征及表面性質(zhì)的影響69-74
• 4.2.1 磷酸修飾對BiVO_4晶相結(jié)構(gòu)及形貌的影響69-72
• 4.2.2 磷酸修飾對BiVO_4表面性質(zhì)的影響72-74
• 4.3 磷酸修飾對BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響74-76
• 4.4 磷酸修飾BiVO_4的光催化活性76-79
• 4.5 磷酸的作用機(jī)制79-83
• 4.6 本章小結(jié)83-84
• 第5章 TiO_2/BiVO_4納米復(fù)合體的制備及其光催化活性84-102
• 5.1 引言84
• 5.2 TiO_2復(fù)合對BiVO_4結(jié)構(gòu)的影響84-86
• 5.3 TiO_2復(fù)合對BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響86-90
• 5.3.1 BiVO_4與TiO_2之間的電荷傳輸86-88
• 5.3.2 TiO_2/BiVO_4復(fù)合體的光生電荷性質(zhì)88-90
• 5.4 TiO_2/BiVO_4復(fù)合體的光催化活性90-95
• 5.5 TiO_2/BiVO_4復(fù)合體的活性提高機(jī)制95-101
• 5.6 本章小結(jié)101-102
• 第6章 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4納米復(fù)合體的制備及其光催化活性102-125
• 6.1 引言102
• 6.2 磷酸修飾對復(fù)合體結(jié)構(gòu)特征與表面組成的影響102-107
• 6.2.1 磷酸修飾對復(fù)合體晶相結(jié)構(gòu)與形貌的影響102-105
• 6.2.2 磷酸的存在形式105-107
• 6.3 磷酸“橋”對TiO_2/BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響107-112
• 6.3.1 磷酸“橋”對BiVO_4與TiO_2之間的電荷傳輸?shù)挠绊?/span>107-109
• 6.3.2 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4復(fù)合體的光生電荷性質(zhì)109-112
• 6.4 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4復(fù)合體的光催化活性112-118
• 6.5 磷酸“橋”的作用機(jī)制118-124
• 6.6 本章小結(jié)124-125
• 結(jié)論125-127
• 參考文獻(xiàn)127-142
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文142-144
• 致謝144-145
• 個(gè)人簡歷145

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本文編號：955473