發(fā)布時間：2017-10-01 20:19

  本文關鍵詞：TiO_2和BiVO_4基可見光催化劑的改性機制與污染物降解效能

  更多相關文章： Ti O2 Bi VO4 光生電荷性質(zhì) 可見光催化 污染物降解

【摘要】：可見光催化技術被認為是解決目前能源危機和環(huán)境污染問題的理想途徑。在眾多光催化劑中,Ti O2和Bi VO4以其來源廣泛、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,得到人們的青睞。然而,在實際應用中,它們分別存在帶隙能較寬(3.2 e V)和導帶底能級位置較低(~0 e V vs SHE)的問題,這使得它們在可見光照射下的電子-空穴對不能有效分離或復合機率較高而通常表現(xiàn)出差的光催化活性�；诖�,本論文開展了以下研究工作,通過非金屬離子摻雜、磷酸表面修飾及構(gòu)建復合體等途徑改善它們的可見光催化活性,并重點揭示改性對光生電荷性質(zhì)及活性的影響機制。針對Ti O2帶隙能較寬,只能在紫外光下被激發(fā)的問題,在結(jié)合醇鹽水解法和溶劑熱法特點的基礎上,發(fā)展了一種相分離的水解-溶劑法合成具有高的摻雜量和分散性的N摻雜納米Ti O2。結(jié)果表明,N摻雜顯著的拓寬了Ti O2的光響應范圍,使得其可見光催化降解污染物和分解水產(chǎn)H2活性得到顯著改善。值得注意的是,利用該方法制備的N摻雜Ti O2的可見光活性高于利用高溫還原性氣氛焙燒法所制備的樣品的,這與其具有高的摻雜量和分散性有關。氣氛可控(AC-SPS)及時間分辨(TR-SPV)的光電壓測試結(jié)果表明,摻雜所引入的表面態(tài)對Ti O2的光生空穴有束縛作用,這有利于光生電荷的壽命的延長及分離效率的提高,是Ti O2的可見光催化活性提高的另一個重要原因。此外,利用該方法,還制備了N,S共摻雜的納米Ti O2,也得到了類似的結(jié)果,表明相分離的水解-溶劑法是一種普適性的合成非金屬離子摻雜Ti O2的方法。光生電荷分離效率是決定光催化劑活性的重要因素。利用磷酸表面修飾改善Bi VO4的光生電荷性質(zhì),以此改善其光催化活性。結(jié)果表明,磷酸修飾增加了Bi VO4在水中的表面負電荷量,提高了其可見光催化降解污染物及氧化水產(chǎn)氧活性�；赯eta電位、TR-SPV及一系列的設計實驗的結(jié)果,Bi VO4光催化活性的提高主要是由于其增強的表面負電場誘導光生空穴向表面遷移,從而延長了Bi VO4的光生電荷壽命并改善了分離效率。針對Bi VO4導帶底能級位置較低,位于其上的光生電子還原能力較差而易于空穴復合的問題,在綜合考慮Bi VO4的能級結(jié)構(gòu)及其光激發(fā)的熱力學過程的基礎上,提出了利用高能電子轉(zhuǎn)移保持Bi VO4激發(fā)態(tài)電子還原性及改善電荷分離效率的解決思路,通過將具有較高導帶能級的Ti O2與Bi VO4進行復合改善Bi VO4的可見光催化活性。結(jié)果表明,適量Ti O2的復合能夠延長和改善Bi VO4的光生電荷壽命和分離效率。這主要是因為Bi VO4向Ti O2的可見光生高能電子轉(zhuǎn)移保持了光生電子的還原性并實現(xiàn)了電荷的空間分離。光生電荷性質(zhì)的改善顯著提高了Bi VO4的可見光催化降解污染物和分解水產(chǎn)H2活性,在Pt作助催化劑的情況的最佳產(chǎn)氫活性為2.2μmol h-1。針對Bi VO4和Ti O2晶格匹配度差、電荷傳輸效率低的問題,通過引入磷酸根“分子橋”提高二者的有效連接程度,進而提高二者之間的可見光生高能電子轉(zhuǎn)移效率。結(jié)果表明,磷酸根“分子橋”的引入顯著延長和改善了Ti O2/Bi VO4的可見光生電荷的壽命和分離效率,其光催化活性也得到相應的提高,大約為未修飾前的3倍。電化學阻抗譜(EIS)、超低溫電子自旋共振譜(ESR)和一系列的設計實驗的測試結(jié)果表明,復合體光生電荷性質(zhì)的改善主要歸因于磷酸根“分子橋”的引入提高了Bi VO4的可見光生高能電子向Ti O2的傳輸效率。通過以上策略,較好的解決了前面提到的Ti O2和Bi VO4所存在的問題,提高了它們的可見光催化降解污染物和分解水活性,相關的機制研究也為高可見光活性催化劑的設計合成提供了參考。
【關鍵詞】：Ti O2 Bi VO4 光生電荷性質(zhì) 可見光催化 污染物降解
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X703;O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 緒論14-34
• 1.1 課題研究背景14
• 1.2 光催化技術14-17
• 1.2.1 光催化反應原理14-15
• 1.2.2 光催化材料15-17
• 1.3 TiO_2光催化材料17-24
• 1.3.1 TiO_2的晶體結(jié)構(gòu)17-19
• 1.3.2 TiO_2的制備方法及其特點19-20
• 1.3.3 TiO_2的改性途徑20-23
• 1.3.4 N摻雜TiO_2的制備方法及存在的問題23-24
• 1.3.5 N摻雜TiO_2研究中的其他問題24
• 1.4 BiVO_4光催化材料24-31
• 1.4.1 BiVO_4的晶體結(jié)構(gòu)24-26
• 1.4.2 BiVO_4的光電化學性質(zhì)26-27
• 1.4.3 BiVO_4在光催化中的應用及存在的問題27-29
• 1.4.4 提高BiVO_4活性的途徑29-31
• 1.5 研究內(nèi)容31-34
• 第2章 實驗材料與方法34-48
• 2.1 實驗試劑與測試儀器34-36
• 2.1.1 實驗試劑34-35
• 2.1.2 儀器設備35-36
• 2.2 樣品制備36-39
• 2.2.1 非金屬離子摻雜TiO_236-37
• 2.2.2 磷酸修飾BiVO_4薄膜37-38
• 2.2.3 TiO_2/BiVO_4納米復合體38
• 2.2.4 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4納米復合體38-39
• 2.2.5 薄膜樣品39
• 2.3 表征方法39-44
• 2.3.1 X射線衍射分析39
• 2.3.2 紫外-可見漫反射光譜39
• 2.3.3 透射電子顯微鏡39-40
• 2.3.4 掃描電子顯微鏡40
• 2.3.5 紅外吸收光譜40
• 2.3.6 X射線光電子能譜40
• 2.3.7 光電化學性能分析40
• 2.3.8 電子自旋共振譜40-41
• 2.3.9 光致發(fā)光光譜41
• 2.3.10 Zeta電位測試41
• 2.3.11 穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜41-42
• 2.3.12 時間分辨的表面光電壓技術42-44
• 2.4 光催化活性評估44-48
• 2.4.1 光催化降解苯酚44-45
• 2.4.2 光催化降解乙醛45
• 2.4.3 光催化降解羅丹明B45
• 2.4.4 光催化分解水產(chǎn)H_245-46
• 2.4.5 光電化學分解水產(chǎn)O_246-48
• 第3章 N摻雜納米TiO_2的制備及其光催化活性48-69
• 3.1 引言48
• 3.2 N摻雜對TiO_2結(jié)構(gòu)特征和表面組成的影響48-52
• 3.2.1 N摻雜對TiO_2晶相結(jié)構(gòu)及形貌的影響48-50
• 3.2.2 N元素在TiO_2中的存在形式50-52
• 3.3 N摻雜對TiO_2光學吸收性質(zhì)的影響52-53
• 3.4 N摻雜對TiO_2光生電荷性質(zhì)的影響53-56
• 3.4.1 表面態(tài)對TiO_2空穴的束縛作用53-54
• 3.4.2 束縛作用對TiO_2光生電荷性質(zhì)的影響54-56
• 3.5 N摻雜TiO_2的光催化活性56-61
• 3.6 合成方法應用拓展61-68
• 3.7 本章小結(jié)68-69
• 第4章 磷酸修飾BiVO_4的制備及其光催化活性69-84
• 4.1 引言69
• 4.2 磷酸修飾對BiVO_4結(jié)構(gòu)特征及表面性質(zhì)的影響69-74
• 4.2.1 磷酸修飾對BiVO_4晶相結(jié)構(gòu)及形貌的影響69-72
• 4.2.2 磷酸修飾對BiVO_4表面性質(zhì)的影響72-74
• 4.3 磷酸修飾對BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響74-76
• 4.4 磷酸修飾BiVO_4的光催化活性76-79
• 4.5 磷酸的作用機制79-83
• 4.6 本章小結(jié)83-84
• 第5章 TiO_2/BiVO_4納米復合體的制備及其光催化活性84-102
• 5.1 引言84
• 5.2 TiO_2復合對BiVO_4結(jié)構(gòu)的影響84-86
• 5.3 TiO_2復合對BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響86-90
• 5.3.1 BiVO_4與TiO_2之間的電荷傳輸86-88
• 5.3.2 TiO_2/BiVO_4復合體的光生電荷性質(zhì)88-90
• 5.4 TiO_2/BiVO_4復合體的光催化活性90-95
• 5.5 TiO_2/BiVO_4復合體的活性提高機制95-101
• 5.6 本章小結(jié)101-102
• 第6章 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4納米復合體的制備及其光催化活性102-125
• 6.1 引言102
• 6.2 磷酸修飾對復合體結(jié)構(gòu)特征與表面組成的影響102-107
• 6.2.1 磷酸修飾對復合體晶相結(jié)構(gòu)與形貌的影響102-105
• 6.2.2 磷酸的存在形式105-107
• 6.3 磷酸“橋”對TiO_2/BiVO_4光生電荷性質(zhì)的影響107-112
• 6.3.1 磷酸“橋”對BiVO_4與TiO_2之間的電荷傳輸?shù)挠绊?/span>107-109
• 6.3.2 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4復合體的光生電荷性質(zhì)109-112
• 6.4 磷酸橋聯(lián)的TiO_2/BiVO_4復合體的光催化活性112-118
• 6.5 磷酸“橋”的作用機制118-124
• 6.6 本章小結(jié)124-125
• 結(jié)論125-127
• 參考文獻127-142
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文142-144
• 致謝144-145
• 個人簡歷145

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本文編號：955473