本文關(guān)鍵詞：幾種新型金屬有機(jī)配位化合物及其碳捕獲、太陽能燃料、海水鈾提取應(yīng)用基礎(chǔ)

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【摘要】：隨著社會現(xiàn)代化進(jìn)程加快,大量消耗礦石能源帶來的環(huán)境和能源問題已引起全世界的關(guān)注,碳捕獲技術(shù)和新能源開發(fā)已成為學(xué)術(shù)界的熱點研究課題。本文主要開展幾種新型金屬有機(jī)配位化合物及其碳捕獲、太陽能燃料、海水鈾提取應(yīng)用基礎(chǔ)研究,應(yīng)用理論分析、量化計算和實驗手段相結(jié)合的研究方法,設(shè)計并制備了一系列金屬有機(jī)配位化合物材料及其復(fù)合材料,研究它們在碳捕獲、太陽能燃料制備和海洋鈾提取應(yīng)用中的性能,并討論了他們的作用機(jī)理。本工作屬于化學(xué)工程、材料化學(xué)和電化學(xué)交叉的研究領(lǐng)域,具有重要的理論研究和實際意義。本文提出將氧化石墨烯(graphene oxide, GrO)具有較強(qiáng)色散作用的二維結(jié)構(gòu)引入金屬有機(jī)骨架材料疏松的多孔結(jié)構(gòu)中,首次成功制備出GrO@MIL復(fù)合材料。對材料吸附性能的研究結(jié)果表明,GrO@MIL-101在室溫和25 bar壓力下對CO2吸附容量高達(dá)22.4 mmol g-1,比MIL-101材料提高了54%,是目前國際上相同條件下對CO2吸附容量最大的材料之一。與MIL-101相比,GrO@MIL-101對CO2/CH4不僅具有更高的等量吸附熱,在室溫和1.5 bar壓力下對CO2/CH4吸附選擇性也提高了220%,并在連續(xù)的CO2吸附-脫附循環(huán)實驗中表現(xiàn)出高達(dá)99.2%的再生率。本文選取丙酮作為極性VOCs的代表,研究了其在GrO@MIL-101材料上的吸附性能。結(jié)果表明,室溫下丙酮在GrO@MIL-101上吸附容量高達(dá)的20.58 mmol g-1,其擴(kuò)散系數(shù)比其在MIL-101上的擴(kuò)散系數(shù)相比提高了77.2%。此外,本文還研究了GrO@MIL-101材料對水蒸氣的吸附性能,在90%濕度條件下復(fù)合材料對水蒸氣吸附容量達(dá)到1.62mg g-1,這一吸附容量比MIL-101提高了27%。所研制的GrO@MIL-101是對VOCs和水蒸氣的吸附容量遠(yuǎn)高于活性炭、硅膠、沸石等傳統(tǒng)除濕材料,在VOCs的吸附凈化和除濕領(lǐng)域具有潛在很好的應(yīng)用前景。本文將GrO引入柔性骨架的MIL-53,成功制備了一系列GrO@MIL-53復(fù)合材料。吸附實驗結(jié)果表明,1GrO@MIL-53比MIL-53的BET比表面積增加了15%,在25 bar下的CO2吸附容量提高了27%,吸附選擇性提高了208%。此外,XRD表征顯示摻雜GrO有助于穩(wěn)定MIL-53的柔性骨架并抑制其呼吸效應(yīng),并將10GrO@MIL-53在5 bar下對等摩爾混合CO2/CH4的吸附選擇性提高為MIL-53的16倍。本文提出利用重氮反應(yīng)制備出一系列基于第一過渡系金屬的石墨烯負(fù)載水氧化催化劑。電催化結(jié)果表明,Co-LGr表現(xiàn)出很高的催化電流密度和最好的水氧化轉(zhuǎn)換頻率。量化計算顯示,使用Zn2+離子交換可在不損害Co-L配位組分的情況下去除[Co-COO]+配位組分,并進(jìn)一步提高Co-LGr的催化性能。經(jīng)過離子交換純化的Co-LGr催化劑表現(xiàn)出引人注目的催化活性(TOF= 14 s-1)和很高的法拉第效率(82.6%),這一數(shù)值遠(yuǎn)高于金屬氧化物催化劑,并且高于已報道的大部分均相催化體系中的分子催化劑,為太陽能燃料的制備提供了一種高效的催化材料。本文制備了石墨烯負(fù)載fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl的CO2還原催化劑,應(yīng)用于水氧化制備合成氣。EXAFS結(jié)果表明,通過重氮反應(yīng)可成功將fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl共價修飾到GrO上。電催化實驗結(jié)果顯示,調(diào)控電極表面的CO2傳質(zhì)速率,可制備不同H2/CO比例的合成氣,以滿足不同的工業(yè)應(yīng)用需求。所研制的催化劑Re-bipy-GrO@GCE在-1.76 V vs NHE操作電壓下經(jīng)過30分鐘電催化可以達(dá)到9.38 s-1的CO轉(zhuǎn)換頻率,這一數(shù)值顯著高于fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl均相催化體系,其中CO/H2比例可達(dá)到5：3。本文使用密度泛函理論計算進(jìn)行高通量結(jié)構(gòu)篩選,設(shè)計并制備出一種新型雙功能螯合劑(Z)-2-(2-(N'-hydroxycarbamimidoyl)phenoxy) benzoic acid (BFC)用于海洋鈾提取。結(jié)果表明,BFC在室溫模擬海水中的飽和鈾提取量可達(dá)到553 mg g-1；在22 ppm低鈾濃度的模擬海水中它對鈾的提取量也達(dá)到56 mg g-1,遠(yuǎn)高于現(xiàn)有各種鈾提取材料的性能。此外,BFC與鈾酰離子在模擬海水中形成配位聚合物,本文設(shè)計的這種配位方式不僅具有更快的吸附鈾酰速度,而且與通常的η2配位相比稍弱,這使得BFC再生過程變得更加有效和經(jīng)濟(jì)。
【關(guān)鍵詞】：碳捕獲 水氧化 鈾提取 合成氣 配位化合物
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-36
• 1.1 概述14
• 1.2 碳捕獲與碳捕獲材料14-26
• 1.2.1 碳捕獲技術(shù)14-17
• 1.2.2 生物甲烷的分離純化17-18
• 1.2.3 吸附材料和金屬有機(jī)骨架18-26
• 1.3 光合作用與太陽能燃料26-31
• 1.3.1 光合作用與人工樹葉26-28
• 1.3.2 人工水氧化催化劑28-30
• 1.3.3 太陽能轉(zhuǎn)換CO_2為合成氣30-31
• 1.4 海洋鈾的開發(fā)利用31-34
• 1.4.1 核能的崛起31-32
• 1.4.2 鈾的來源32
• 1.4.3 海洋鈾提取技術(shù)進(jìn)展32-34
• 1.5 本文的主要研究內(nèi)容34-36
• 第二章 GrO@MIL-101的制備及其CO_2/CH_4分離性能36-61
• 2.1 概述36-37
• 2.2 實驗部分37-43
• 2.2.1 實驗藥劑與儀器37-38
• 2.2.2 材料制備38-40
• 2.2.3 材料表征40-41
• 2.2.4 氣體吸附相平衡測試41-43
• 2.2.5 連續(xù)吸附脫附循環(huán)43
• 2.3 實驗結(jié)果與討論43-59
• 2.3.1 復(fù)合材料形貌43-44
• 2.3.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析44-46
• 2.3.3 化學(xué)環(huán)境表征46-49
• 2.3.4 對CO_2/CH_4的吸附性能49-59
• 2.4 本章小結(jié)59-61
• 第三章 GrO@MIL-101吸附丙酮和水蒸氣的性能61-77
• 3.1 概述61-62
• 3.2 實驗部分62-64
• 3.2.1 實驗藥劑與儀器62-63
• 3.2.2 材料制備63
• 3.2.3 材料表征63
• 3.2.4 有機(jī)蒸汽吸附等溫線的測定63-64
• 3.2.5 水蒸氣吸附等溫線測定64
• 3.2.6 程序升溫脫附實驗64
• 3.3 實驗結(jié)果與討論64-76
• 3.3.1 對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附性能64-73
• 3.3.2 GrO@MIL-101對水蒸氣的吸附性能73-76
• 3.4 本章小結(jié)76-77
• 第四章 GrO@MIL-53及其增強(qiáng)的CO_2/CH_4吸附分離性能77-93
• 4.1 概述77-78
• 4.2 實驗部分78-82
• 4.2.1 實驗藥劑與儀器78-79
• 4.2.2 材料制備79-81
• 4.2.3 材料表征81-82
• 4.2.4 氣體吸附等溫線測定82
• 4.3 實驗結(jié)果與討論82-92
• 4.3.1 GrO@MIL-53的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)82-83
• 4.3.2 GrO@MIL-53復(fù)合材料的SEM和TEM圖83-84
• 4.3.3 GrO@MIL-53紅外、拉曼及熱重表征84-87
• 4.3.4 CO_2和CH_4在GrO@MIL-53上的吸附等溫線87-88
• 4.3.5 摻雜GrO對GrO@MIL-53呼吸效應(yīng)的影響88-89
• 4.3.6 GrO@MIL-53對CO_2/CH_4吸附選擇性89-92
• 4.4 本章小結(jié)92-93
• 第五章 石墨烯負(fù)載第一過渡系金屬的分子催化劑用于水氧化93-113
• 5.1 概述93
• 5.2 實驗部分93-100
• 5.2.1 實驗試劑與儀器93-95
• 5.2.2 材料制備95-98
• 5.2.3 材料表征98-99
• 5.2.4 電化學(xué)方法99-100
• 5.2.5 量化計算方法100
• 5.3 實驗結(jié)果與討論100-111
• 5.3.1 有機(jī)配體的~1H NMR100-103
• 5.3.2 功能化石墨烯材料的元素構(gòu)成103
• 5.3.3 ITO電極的修飾及表征103-105
• 5.3.4 基于不同金屬元素的催化劑性能比較105-107
• 5.3.5 定義高活性催化組分107-109
• 5.3.6 法拉第效率與實際催化轉(zhuǎn)換頻率109-111
• 5.4 本章小結(jié)111-113
• 第六章 石墨烯負(fù)載分子催化劑用于還原CO_2并制備合成氣113-133
• 6.1 概述113
• 6.2 實驗部分113-120
• 6.2.1 實驗試劑與儀器113-115
• 6.2.2 量化計算方法115-116
• 6.2.3 材料制備116-118
• 6.2.4. X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)118-119
• 6.2.5 材料表征119
• 6.2.6 電化學(xué)方法119-120
• 6.3 實驗結(jié)果與討論120-132
• 6.3.1 催化反應(yīng)路線的量化計算120-123
• 6.3.2 分子催化劑表征123-125
• 6.3.3 催化劑共價修飾GrO中金屬離子的化學(xué)環(huán)境125-129
• 6.3.4 電催化性能129-132
• 6.4 本章小結(jié)132-133
• 第七章 新型雙功能螯合劑的合成及其海水鈾吸附性能133-158
• 7.1 概述133
• 7.2 實驗部分133-143
• 7.2.1 實驗試劑與儀器133-135
• 7.2.2 量化計算方法135-136
• 7.2.3 材料制備136-139
• 7.2.4 核磁共振波譜、質(zhì)譜及熱重表征139
• 7.2.5 螯合劑單晶解析139-140
• 7.2.6 鈾提取實驗140-141
• 7.2.7 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)141-143
• 7.3 實驗結(jié)果與討論143-156
• 7.3.1 雙功能螯合劑的設(shè)計及其熱力學(xué)性能比較143-145
• 7.3.2 有機(jī)合成產(chǎn)物表征145-149
• 7.3.3 BFC的單晶結(jié)構(gòu)149-151
• 7.3.4 BFC從海水中提取鈾151-153
• 7.3.5 鈾酰在BFC的配位環(huán)境153-156
• 7.4 本章小結(jié)156-158
• 結(jié)論158-159
• 展望159-160
• 參考文獻(xiàn)160-188
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果188-190
• 致謝190-192
• 附件192

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：954739