本文關鍵詞：含羧基側基聚芳醚腈的合成及其功能復合材料研究

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【摘要】：聚芳醚腈(PEN)作為一類綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性特種工程塑料,具有耐高溫、高機械強度、耐化學腐蝕、抗蠕變性和阻燃性良好等優(yōu)良特性,在航空航天、軌道交通、汽車制造、機械工業(yè)等領域具有廣闊的應用前景。然而大量研究表明,全芳環(huán)剛性結構的聚芳醚腈具有很高的熔融溫度,并且不溶于絕大多數有機溶劑,這些缺陷限制了聚芳醚腈的合成、加工及應用。另一方面,隨著電子信息技術的發(fā)展,需要綜合性能更加優(yōu)異、功能多樣化的功能性高分子材料。除了常規(guī)性能之外,還要求高分子材料具備特殊的光、電、磁等功能。因此,為滿足社會進步和科技發(fā)展的需求,需要通過分子設計對聚芳醚腈進行改性研究,使其既能保持高耐熱性和高力學強度,同時又具有良好的溶解性以及多樣的功能特性,這對于發(fā)揮聚芳醚腈固有優(yōu)勢并拓寬其應用領域具有重要的意義。而通過共聚的方法將特殊功能基團引入到聚合物中來實現(xiàn)高性能聚芳醚腈的功能化不失為一種有效的途徑。本論文將扭曲非共平面且含羧基側基的酚酞啉結構引入到聚芳醚腈主鏈中,合成了一系列新型含羧基側基聚芳醚腈(CPEN)高性能聚合物,系統(tǒng)性的研究了其結構與性能關系,發(fā)現(xiàn)CPEN是一類集高性能工程塑料、熒光功能高分子和反應性高分子于一身的特種聚合物。同時利用其羧基功能側基的反應活性,實現(xiàn)了聚芳醚腈熒光功能材料和介電功能材料的開發(fā)及應用。首先,從分子設計角度出發(fā),以酚酞啉和2,6-二氯苯甲腈以及間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、酚酞四種常見雙酚單體為主要原料,通過親核芳香取代逐步聚合反應,成功將含羧基側基、扭曲非共平面的酚酞啉結構單元引入到聚芳醚腈主鏈中,獲得了一系列不同結構的新型CPEN共聚物。通過紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H NMR)驗證了聚合物的結構與分子設計相符,并通過XRD證實了該系列聚合物均為無定形結構。性能測試結果表明CPEN在極性有機溶劑中具有良好的溶解性,同時具有高的玻璃化轉變溫度(Tg=195~251℃)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性以及較高的力學強度(83.1~104.7 MPa)。實驗發(fā)現(xiàn)該系列CPEN在280~330 nm紫外光區(qū)具有強吸收,并具有在紫外激發(fā)下發(fā)出藍色熒光的功能特性。此外,通過綜合比較得出酚酞啉和酚酞共聚型CPEN具有最優(yōu)的綜合性能。為了探討羧基含量對CPEN性能的影響,通過調節(jié)酚酞啉和酚酞的配比合成了一系列不同羧基含量的聚芳醚腈,并通過FTIR和1H NMR證實了聚合物的結構與分子設計一致。隨著聚合物中羧基含量的增加,其在四氫呋喃中的溶解性也逐步提高,其Tg和熱穩(wěn)定性都呈逐漸小幅下降的趨勢。不過所有聚合物依然具有高的Tg(237~260℃)和好的熱穩(wěn)定性以及熱氧穩(wěn)定性,其在氮氣和空氣氣氛下的熱失重5%溫度(T5%)分別為408~479℃和403~482℃。當羧基含量不高于50%時,羧基對聚合物拉伸強度影響很小,均在104 MPa左右,隨著羧基含量的繼續(xù)增加,拉伸強度呈下降趨勢�？紤]到高羧基含量有利于功能材料的開發(fā),因此羧基含量為50%的CPEN共聚物為最佳選擇。然后,圍繞CPEN進行了熒光功能材料的開發(fā)。先采用稀土填充法制備了CPEN/Eu2O3填充型熒光復合材料,實驗發(fā)現(xiàn)隨著Eu2O3填充含量的增加,復合材料的可見光透光率大幅下降,且由于熒光濃度猝滅效應,Eu2O3填充含量高于臨界濃度(3~4 wt%)后,復合材料的熒光強度也大幅下降。因此稀土填充法難以制備高透明、高稀土含量的熒光復合材料。進而利用羧基的化學配位活性,以CPEN作為大分子配體,Eu3+和Tb3+(Re3+)作為稀土發(fā)光中心,采用配合法制備了CPEN/Re3+配合型熒光復合材料,并通過FTIR、DSC和TGA等手段驗證了Re3+與CPEN的羧基側基成功形成配位體系。然后通過調控Eu3+和Tb3+的配比,實現(xiàn)了CPEN/Re3+配合型熒光復合材料的發(fā)光顏色可調可控。五種CPEN/Re3+配合型熒光復合材料分別發(fā)出綠色、黃綠色、黃色、橙色和紅色的熒光,且都具有優(yōu)異的力學性能、透明性及柔韌性,在撓性顯示器、有機發(fā)光器件等方面具有潛在的應用前景。最后,將CPEN作為表面接枝處理劑,通過旋轉物理包覆結合熱處理化學接枝的方法實現(xiàn)了CPEN對納米鈦酸鋇(BT)的可控表面接枝。FTIR、TEM和TGA結果顯示羧基側基以單齒配位的方式化學接枝在BT表面,并且其表面接枝量粗略可控。表面接枝后的納米鈦酸鋇(CPEN-g-BT)呈現(xiàn)出類似高分子的玻璃化轉變特性,且在極性有機溶劑中具有非常好的溶解性和分散穩(wěn)定性。由此,以CPEN-g-BT作為納米填料,制備了PEN/CPEN-g-BT介電復合材料。實驗發(fā)現(xiàn)CPEN-g-BT與PEN基體具有良好的相容性并保持均勻分散性。1 kHz頻率下,40 wt%CPEN-g-BT含量復合材料的介電常數相比PEN基體提高了2倍,達到了13,介電損耗也低至0.023。其T5%超過480℃,力學強度達到72 MPa以上,且具有非常好的柔韌性和可纏繞性。因此,在有機薄膜電容器、撓性電子器件等領域具有潛在的應用前景。
【關鍵詞】：聚芳醚腈 羧基側基 功能復合材料 熒光性能 介電性能
【學位授予單位】：電子科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ322.3;TB33
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-31
• 1.1 聚芳醚類特種工程塑料14-19
• 1.1.1 聚芳硫醚14-16
• 1.1.2 聚芳醚砜16
• 1.1.3 聚芳醚酮16-18
• 1.1.4 聚芳醚腈18-19
• 1.2 聚芳醚腈研究概況19-28
• 1.2.1 聚芳醚腈的研究歷史19-22
• 1.2.2 聚芳醚腈的合成22-23
• 1.2.3 聚芳醚腈的結構與性能23-26
• 1.2.4 聚芳醚腈的交聯(lián)26-27
• 1.2.5 聚芳醚腈的共聚改性27-28
• 1.3 本論文的選題依據和研究內容28-31
• 1.3.1 本論文的選題依據28-29
• 1.3.2 本論文的研究思路與研究內容29-31
• 第二章 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的合成及結構與性能31-51
• 2.1 引言31
• 2.2 實驗原料與儀器31-33
• 2.2.1 實驗原料31-32
• 2.2.2 測試儀器32-33
• 2.2.2.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)32
• 2.2.2.2 核磁共振氫譜(1H NMR)32
• 2.2.2.3 凝膠滲透色譜(GPC)32
• 2.2.2.4 廣角X射線衍射(WAXD)32
• 2.2.2.5 溶解性測試32-33
• 2.2.2.6 差示掃描量熱分析(DSC)33
• 2.2.2.7 熱失重分析(TGA)33
• 2.2.2.8 力學性能測試33
• 2.2.2.9 紫外-可見吸收光譜(UV-vis)33
• 2.2.2.10熒光激發(fā)和發(fā)射光譜33
• 2.3 實驗部分33-36
• 2.3.1 合成含羧基單體酚酞啉33-34
• 2.3.2 合成不同結構單元的含羧基側基聚芳醚腈34-36
• 2.3.3 制備不同結構單元的含羧基側基聚芳醚腈薄膜36
• 2.4 結果與討論36-50
• 2.4.1 含羧基單體酚酞啉的結構表征36-38
• 2.4.2 含羧基側基聚芳醚腈的合成反應機理38-39
• 2.4.3 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的分子量39
• 2.4.4 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的結構表征39-42
• 2.4.5 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的溶解性42-43
• 2.4.6 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的熱性能43-46
• 2.4.7 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的力學性能46-48
• 2.4.8 不同結構單元含羧基側基聚芳醚腈的熒光性能48-50
• 2.5 本章小結50-51
• 第三章 不同羧基含量聚芳醚腈的合成及結構與性能51-63
• 3.1 引言51
• 3.2 實驗原料與儀器51-52
• 3.2.1 實驗原料51
• 3.2.2 測試儀器51-52
• 3.3 實驗部分52-53
• 3.3.1 合成不同羧基含量的聚芳醚腈52-53
• 3.3.2 制備不同羧基含量的聚芳醚腈薄膜53
• 3.4 結果與討論53-62
• 3.4.1 不同羧基含量聚芳醚腈的分子量53-54
• 3.4.2 不同羧基含量聚芳醚腈的結構表征54-55
• 3.4.3 不同羧基含量聚芳醚腈的溶解性55-56
• 3.4.4 不同羧基含量聚芳醚腈的熱性能56-58
• 3.4.5 不同羧基含量聚芳醚腈的力學性能58-60
• 3.4.6 不同羧基含量聚芳醚腈的熒光性能60-62
• 3.5 本章小結62-63
• 第四章 含羧基側基聚芳醚腈/稀土熒光復合材料的制備與性能63-81
• 4.1 引言63-64
• 4.2 實驗原料與儀器64
• 4.2.1 實驗原料64
• 4.2.2 測試儀器64
• 4.3 實驗部分64-65
• 4.3.1 含羧基側基聚芳醚腈/Eu2O3填充型熒光復合材料的制備64
• 4.3.2 含羧基側基聚芳醚腈/稀土離子配合型熒光復合材料的制備64-65
• 4.4 結果與討論65-80
• 4.4.1 含羧基側基聚芳醚腈/Eu2O3填充型復合材料的形貌與性能65-70
• 4.4.1.1 熱性能65-66
• 4.4.1.2 熒光性能66-69
• 4.4.1.3 微觀形貌69-70
• 4.4.2 含羧基側基聚芳醚腈/稀土離子配合型復合材料的結構與性能70-80
• 4.4.2.1 結構表征及熱性能71-75
• 4.4.2.2 熒光性能75-78
• 4.4.2.3 力學性能及柔韌性78-80
• 4.5 本章小結80-81
• 第五章 CPEN對鈦酸鋇的表面接枝以及PEN/CPEN-g-BT介電復合材料的制備與性能81-101
• 5.1 引言81-82
• 5.2 實驗原料與儀器82-83
• 5.2.1 實驗原料82
• 5.2.2 測試儀器82-83
• 5.2.2.1 透射電子顯微鏡(TEM)82
• 5.2.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)82
• 5.2.2.3 介電性能測試82-83
• 5.3 實驗部分83-85
• 5.3.1 CPEN表面接枝處理劑和PEN基體的合成83
• 5.3.2 CPEN對納米鈦酸鋇的可控表面接枝83-84
• 5.3.3 PEN/CPEN-g-BT介電復合材料的制備84-85
• 5.4 結果與討論85-100
• 5.4.1 CPEN對納米鈦酸鋇的表面接枝行為研究85-93
• 5.4.1.1 CPEN-g-BT的結構表征85-87
• 5.4.1.2 CPEN-g-BT的形貌表征87-89
• 5.4.1.3 CPEN-g-BT的DSC分析89
• 5.4.1.4 CPEN-g-BT的溶解性89-90
• 5.4.1.5 CPEN-g-BT的熱失重分析90-91
• 5.4.1.6 CPEN-g-BT的介電性能研究91-93
• 5.4.2 PEN/CPEN-g-BT介電復合材料的微觀形貌及性能研究93-100
• 5.4.2.1 微觀形貌93-95
• 5.4.2.2 力學性能及柔韌性95-96
• 5.4.2.3 熱性能96-97
• 5.4.2.4 介電性能97-100
• 5.5 本章小結100-101
• 第六章 全文總結與展望101-104
• 6.1 全文總結101-102
• 6.2 后續(xù)工作展望102-104
• 致謝104-105
• 參考文獻105-117
• 攻讀博士學位期間取得的成果117-119

【參考文獻】

中國期刊全文數據庫 前1條

1 陳明堯,毛逢銀,李可彬,向群;聚苯硫醚的應用[J];化工時刊;2003年06期

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本文編號：938011