本文關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰低溫相變行為及改性研究

  更多相關(guān)文章： 磷酸鐵鋰 相變 放電態(tài) 石墨化 二價(jià)金屬離子摻雜

【摘要】：磷酸鐵鋰是目前最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一,然而低溫工作時(shí)嚴(yán)重的容量損失制約了其發(fā)展,以及在動(dòng)力能源,儲(chǔ)能電站等方面的應(yīng)用。容量損失與正極材料的放電過程有密切聯(lián)系,區(qū)別于其他正極材料,磷酸鐵鋰放電過程中存在兩相反應(yīng)過程,該兩相過程中的相界會(huì)阻礙鋰離子擴(kuò)散。因此提升磷酸鐵鋰低溫性能的關(guān)鍵在于明確低溫放電的相變過程,針對此過程中兩相反應(yīng)的影響因素對材料進(jìn)行改性。本文以固相法制備的磷酸鐵鋰為研究對象,使用ex-situ TEM觀察磷酸鐵鋰-40℃下放電插鋰反應(yīng)中的兩相相變過程,并結(jié)合XRD對相變過程中的相組成進(jìn)行詳細(xì)分析,得出影響磷酸鐵鋰低溫放電性能的主要因素,并針對各種影響因素展開實(shí)驗(yàn)改性,使磷酸鐵鋰的-40℃放電性能較商業(yè)化材料提升3倍。展開的主要工作如下：1.使用透射電鏡觀察-40℃下放電階段的兩相界面,界面為2-3 nm區(qū)域,且具有區(qū)別于富鋰相和貧鋰相的獨(dú)特扭曲固溶體結(jié)構(gòu)；發(fā)現(xiàn)相變過程中的亞穩(wěn)相,區(qū)別于常溫的富鋰相與貧鋰相之間的相變,低溫相變過程需要經(jīng)歷兩個(gè)階段的兩相轉(zhuǎn)變,分別為貧鋰相向亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變,和亞穩(wěn)相向富鋰相轉(zhuǎn)變；使用ex-situ XRD對放電過程中材料的相組成進(jìn)行追蹤,發(fā)現(xiàn)磷酸鐵相作為一組分存在于低溫放電反應(yīng)的始終,且含量穩(wěn)定(27.01%),成為低溫容量損失的原因之一。通過計(jì)算表明,具有反應(yīng)活性的磷酸鐵也未能充分插鋰生成磷酸鐵鋰,反應(yīng)程度只有77.10%,成為低溫容量損失的原因之二。針對這兩種-40℃放電容量損失的根源,提出了增加電導(dǎo)率,減小粒徑,金屬離子摻雜等改性方法。2.研究了磷酸鐵鋰粒徑對低溫性能的影響。本文通過球磨時(shí)間,原料和工藝等方法對磷酸鐵鋰的粒徑進(jìn)行控制,最終使用二步法工藝得到50～80 nm,粒徑分布較窄的類球形磷酸鐵鋰顆粒,有效縮短了放電插鋰反應(yīng)中鋰離子擴(kuò)散路徑,使低溫性能較常規(guī)商業(yè)化材料提升2倍,達(dá)到50%。3.研究了電導(dǎo)率對磷酸鐵鋰低溫性能的影響。針對碳包覆磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的制約因素,分別研究了碳層厚度(碳含量),碳層石墨化程度對磷酸鐵鋰的影響。其中碳層的原位石墨化能大幅度提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率,達(dá)到2.15e-1 S cm-1,但是對低溫容量保持率影響不大為57%,表明保證電子快速傳輸時(shí),進(jìn)一步提高電導(dǎo)率并不能顯著提升低溫性能。4.分別研究了Mg, Zn, Ni, Mn四種二價(jià)金屬離子摻雜對磷酸鐵鋰低溫性能的影響。發(fā)現(xiàn)Mg摻雜雖有效提高磷酸鐵鋰的鋰離子擴(kuò)散能力,但只對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起作用,不能改善低溫相變過程,只能一定程度提高低溫性能；Zn, Ni, Mn摻雜都能有效縮短放電插鋰反應(yīng)中貧鋰相向亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變過程,使相變過程緩和,有效提高低溫放電能力。其中Mn10%摻雜還能有效增加放電反應(yīng)中的固溶插鋰比例,利于低溫放電反應(yīng),故擁有最高的低溫放電能力,-40℃容量保持率達(dá)到65.2%。
【關(guān)鍵詞】：磷酸鐵鋰 相變 放電態(tài) 石墨化 二價(jià)金屬離子摻雜
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O646.54;TQ131.11
【目錄】：

• 摘要13-15
• Abstract15-17
• 第一章 緒論17-36
• 1.1 引言17-18
• 1.2 磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)及鐵鋰電池的儲(chǔ)能機(jī)制18-19
• 1.3 磷酸鐵鋰的制備方法19-23
• 1.4 磷酸鐵鋰的改性方法23-29
• 1.5 磷酸鐵鋰的相變過程29-33
• 1.6 磷酸鐵鋰的低溫問題33-34
• 1.7 本文的選題目的及研究內(nèi)容34-36
• 第二章 實(shí)驗(yàn)與表征36-42
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料和測試設(shè)備36-38
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料和化學(xué)試劑36-37
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備37-38
• 2.2 實(shí)驗(yàn)研究方法38-42
• 2.2.1 X射線粉末衍射38-39
• 2.2.2 拉曼光譜39
• 2.2.3 形貌觀察39
• 2.2.4 碳含量分析39-40
• 2.2.5 電極制備及電化學(xué)測試40
• 2.2.6 循環(huán)伏安法40
• 2.2.7 電化學(xué)阻抗譜40-41
• 2.2.8 恒流充放電測試41-42
• 第三章 磷酸鐵鋰低溫相變及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)42-67
• 3.1 引言42-43
• 3.2 實(shí)驗(yàn)方法43-45
• 3.2.1 原料43
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)過程43
• 3.2.3 材料分析表征43
• 3.2.4 電化學(xué)性能測試43-45
• 3.3 磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征45-46
• 3.4 磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)過程46-53
• 3.4.1 磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能46-47
• 3.4.2 磷酸鐵鋰的常溫放電動(dòng)力學(xué)特征47-48
• 3.4.3 磷酸鐵鋰的常溫相變行為48-53
• 3.5 磷酸鐵鋰的低溫電化學(xué)過程53-66
• 3.5.1 磷酸鐵鋰-40℃放電性能53-54
• 3.5.2 磷酸鐵鋰-40℃放電動(dòng)力學(xué)特征54-57
• 3.5.3 磷酸鐵鋰-40℃相變行為57-66
• 3.6 本章小結(jié)66-67
• 第四章 磷酸鐵鋰粒徑對低溫性能的影響67-92
• 4.1 引言67-68
• 4.2 實(shí)驗(yàn)方法68-69
• 4.2.1 原料68
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)68
• 4.2.3 材料分析與表征68
• 4.2.4 電化學(xué)性能測試68-69
• 4.3 球磨時(shí)間對粒徑及低溫性能的影響69-76
• 4.3.1 不同球磨時(shí)間磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征69-72
• 4.3.2 不同球磨時(shí)間磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能72-75
• 4.3.3 不同球磨時(shí)間磷酸鐵鋰-40℃放電性能75-76
• 4.4 原料對粒徑及低溫性能的影響76-82
• 4.4.1 不同原料制備磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征76-79
• 4.4.2 不同原料制備磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能79-81
• 4.4.3 不同原料制備磷酸鐵鋰-40℃放電性能81-82
• 4.5 燒結(jié)工藝對磷酸鐵鋰低溫性能的影響82-91
• 4.5.1 不同燒結(jié)工藝磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征84-87
• 4.5.2 不同燒結(jié)工藝磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能87-90
• 4.5.3 不同燒結(jié)工藝磷酸鐵鋰-40℃放電性能90-91
• 4.6 本章小結(jié)91-92
• 第五章 包覆碳層電導(dǎo)率對低溫性能的影響92-119
• 5.1 引言92
• 5.2 實(shí)驗(yàn)方法92-93
• 5.2.1 原料92
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)92-93
• 5.2.3 材料分析與表征93
• 5.2.4 電化學(xué)性能測試93
• 5.3 碳源用量對磷酸鐵鋰低溫性能的影響93-99
• 5.3.1 不同碳包覆量磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征94-96
• 5.3.2 不同碳包覆量磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能96-98
• 5.3.3 不同碳包覆量磷酸鐵鋰-40℃放電性能98-99
• 5.4 碳層石墨化對磷酸鐵鋰低溫性能的影響99-110
• 5.4.1 碳層石墨化磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征101-106
• 5.4.2 碳層石墨化磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能106-109
• 5.4.3 碳層石墨化磷酸鐵鋰的-40℃放電性能109-110
• 5.5 碳層原位石墨化對磷酸鐵鋰低溫性能的影響110-117
• 5.5.1 原位石墨化碳包覆磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征111-114
• 5.5.2 原位石墨化碳包覆磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能114-116
• 5.5.3 原位石墨化碳包覆磷酸鐵鋰的-40℃放電性能116-117
• 5.6 本章小結(jié)117-119
• 第六章 二價(jià)金屬離子摻雜對低溫性能的影響119-158
• 6.1 引言119
• 6.2 實(shí)驗(yàn)方法119-120
• 6.2.1 原料119
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)119-120
• 6.2.3 材料分析與表征120
• 6.2.4 電化學(xué)性能測試120
• 6.3 Mg摻雜對磷酸鐵鋰低溫性能的影響120-129
• 6.3.1 不同摻鎂量磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征121-122
• 6.3.2 不同摻鎂量磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能122-126
• 6.3.4 不同摻鎂量磷酸鐵鋰的-40℃電化學(xué)性能126-129
• 6.4 Zn摻雜對磷酸鐵鋰低溫性能的影響129-137
• 6.4.1 不同摻鋅量磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征129-130
• 6.4.2 不同摻鋅量磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能130-134
• 6.4.3 不同摻鋅量磷酸鐵鋰的-40℃電化學(xué)性能134-137
• 6.5 Ni摻雜對磷酸鐵鋰低溫性能的影響137-145
• 6.5.1 不同摻鎳量磷酸鐵鋰的形貌結(jié)構(gòu)特征137-138
• 6.5.2 不同摻鎳量磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能138-142
• 6.5.3 不同摻鎳量磷酸鐵鋰的-40℃電化學(xué)性能142-145
• 6.6 Mn摻雜對磷酸鐵鋰低溫性能的影響145-155
• 6.6.1 不同摻錳量磷酸鐵鋰的形貌145-147
• 6.6.2 不同摻錳量磷酸鐵鋰的常溫電化學(xué)性能147-152
• 6.6.4 不同摻錳量磷酸鐵鋰的-40℃電化學(xué)性能152-155
• 6.7 不同二價(jià)金屬離子摻雜對動(dòng)力學(xué)的影響155-157
• 6.8 本章小結(jié)157-158
• 第七章 結(jié)論與展望158-161
• 7.1 結(jié)論158-159
• 7.2 展望159-161
• 參考文獻(xiàn)161-180
• 致謝180-182
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文、獲授權(quán)國家發(fā)明專利及所獲榮譽(yù)182-184
• 附件184-193

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 唐致遠(yuǎn),阮艷莉,宋全生,盧星河;橄欖石LiFePO_4復(fù)合正極材料的合成及其電化學(xué)性能研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2005年10期

2 丁燕懷;張平;;Mg-Co復(fù)合摻雜對LiFePO_4電化學(xué)性能的影響(英文)[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2012年S1期

，

本文編號(hào)：881865