本文關(guān)鍵詞：籠空狀聚合物微球的表面修飾及其應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 磺化聚苯乙烯 籠空狀微球 輻射RAFT接枝 控制釋放 氧化石墨烯 催化

【摘要】：籠空狀微球作為大孔材料具有孔徑大、孔體積大等特點(diǎn),在催化、色譜、吸附分離、可控釋放及傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。與微孔和介孔微球相比,大孔微球易于負(fù)載運(yùn)輸大分子、納米粒子等,并具有較高的負(fù)載量。然而,同樣由于其孔尺寸較大,大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散速度快,在實(shí)際應(yīng)用中也帶來一些問題,如難以實(shí)現(xiàn)負(fù)載物的可控釋放等。因此需要對(duì)其進(jìn)行改性或修飾,以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。制備具有介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)微球是大孔微球常用的改性方法之一,將大孔材料和介孔材料的特點(diǎn)結(jié)合在一起,大孔結(jié)構(gòu)使物質(zhì)在微球內(nèi)部負(fù)載量高、擴(kuò)散速率快,而介孔結(jié)構(gòu)使物質(zhì)向外部環(huán)境擴(kuò)散受控。對(duì)微球進(jìn)行接枝也是目前常用的方法之一。在大孔微球表面接枝具有刺激響應(yīng)性的高分子鏈,可以制備出能在特殊條件下釋放負(fù)載物智能載體,這對(duì)實(shí)現(xiàn)靶向釋放、提高治療效果、降低藥物副作用有著重要的意義。此外,還可以通過制備大孔微球復(fù)合微球材料,實(shí)現(xiàn)控制釋放的目的。如與氧化石墨烯(GO)復(fù)合,利用GO覆蓋微球表面孔洞,降低負(fù)載物的擴(kuò)散速率,同時(shí)由于GO表面含有大量羧基,因此制備出的復(fù)合微球還具有pH響應(yīng)性。本課題組在以前的研究工作中,分別采用溶脹-滲透法及Pickering乳液法分別制備出籠空狀磺化聚苯乙烯(SPS)和SPS/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,這些籠空狀微球表面沒有可進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán),難以通過常規(guī)方法對(duì)其進(jìn)行改性或修飾,使其應(yīng)用受到了限制。本文的研究主要集中在,通過構(gòu)筑介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu),利用輻射RAFT接枝技術(shù)對(duì)上述籠空狀微球進(jìn)行改性和修飾,以期制備出具有不同結(jié)構(gòu)的籠空狀微球,拓展其應(yīng)用范圍。本文取得的主要研究成果如下：一、通過控制水/乙醇/正庚烷混合溶劑對(duì)分散于其中的聚合物微球的溶脹及其滲透過程,制備籠空狀SPS大孔微球,并研究了聚合物溶解度參數(shù)和微球親水性對(duì)其形貌的影響。在此基礎(chǔ)上,通過不同溶劑的溶脹-滲透過程制備出介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)籠空狀微球。首先用SPS微球在水/乙醇/正庚烷先制備出大孔籠空狀SPS微球,再加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA), MMA會(huì)溶脹進(jìn)入大孔籠空狀SPS微球內(nèi)部并聚合。聚合誘導(dǎo)相分離形成的PMMA相區(qū)則成為介孔致孔劑,用乙酸抽提除去PMMA后便可得到介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)籠空狀微球。深入研究了聚苯乙烯(PS)微球制備方法、溶脹體系組成、MMA用量、聚合時(shí)間、PS微球制備時(shí)的劑量率及吸收劑量對(duì)介孔尺寸的影響,為溶脹-滲透法制備不同結(jié)構(gòu)的籠空狀微球奠定了理論基礎(chǔ)。二、通過Pickering乳液法制備出含有三硫代碳酸酯DMP的籠空狀SPS/PMMA微球,研究了PS微球制備方式、分子量、SPS微球親水性及加入DMP對(duì)其形貌的影響。在此基礎(chǔ)上,選擇孔徑合適的含有DMP的籠空狀SPS/PMMA微球,采用輻射RAFT聚合,在其表面接枝聚丙烯酸(PAA)。得到的籠空狀微球具有優(yōu)良的pH響應(yīng)性控制釋放能力,在控制釋放等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。三、在接枝液中加入可溶于水的三硫代碳酸酯TRITT代替亞鐵鹽,可有效抑制N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)在輻射場(chǎng)中凝膠的生成,并實(shí)現(xiàn)在籠空狀微球表面接枝PNIPAM。我們還通過兩步酰胺化反應(yīng)制備出修飾有TRITT的氧化石墨烯(GO-TR),并在其表面通過輻射RAFT聚合接枝PNIPAM。再經(jīng)酰胺化反應(yīng)將TRITT端基的羧基轉(zhuǎn)化為氨基,在酸性條牛下,可與帶負(fù)電的籠空狀微球復(fù)合,制備出具有pH和溫度雙重響應(yīng)性的復(fù)合微球。此外,GO和還原氧化石墨烯(rGO)還具有近紅外光熱效應(yīng),上述雙重響應(yīng)性籠空狀微球可用作藥物載體,將光熱治療與化療相結(jié)合。四、采用γ射線輻射還原法成功地將金納米粒子(AuNPs)原位負(fù)載在籠空狀SPS微球上,多孔結(jié)構(gòu)能有效抑制AuNPs的團(tuán)聚,使此復(fù)合微球?qū)︵徬趸桨返倪�原具有優(yōu)良的催化性能及良好的可回收性。進(jìn)一步在復(fù)合微球中引入氨基化氧化石墨烯(GO-NH2),將其與Au的前驅(qū)體一起還原,可得到AuNPs負(fù)載的rGO-NH2。rGO-NH2極大地增強(qiáng)了AuNPs的催化性能,在酸性條件下還能與帶負(fù)電的籠空狀SPS微球復(fù)合,形成有rGO-NH2的復(fù)合微球,從而使其在保持極高的催化性能的同時(shí),亦具有良好的可回收性。
【關(guān)鍵詞】：磺化聚苯乙烯 籠空狀微球 輻射RAFT接枝 控制釋放 氧化石墨烯 催化
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB306
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 常用縮略表10-14
• 第1章 緒論14-50
• 1.1 引言14
• 1.2 大孔微球在控制釋放中的應(yīng)用14-22
• 1.2.1 具有開放多孔結(jié)構(gòu)的大孔微球14-21
• 1.2.2 具有封閉多孔結(jié)構(gòu)的大孔微球21-22
• 1.2.3 大孔微球在控制釋放中的應(yīng)用22
• 1.3 刺激響應(yīng)性微球在控制釋放中的應(yīng)用22-29
• 1.3.1 溫度響應(yīng)性微球在控制釋放中的應(yīng)用23-25
• 1.3.2 pH響應(yīng)性微球在控制釋放中的應(yīng)用25-26
• 1.3.3 氧化響應(yīng)性及還原響應(yīng)性微球在控制釋放中的應(yīng)用26-28
• 1.3.4 雙/多重響應(yīng)性微球在控制釋放中的應(yīng)用28-29
• 1.4 介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)材料29-33
• 1.4.1 模板法制備介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)材料29-30
• 1.4.2 自組裝法制備多層次孔結(jié)構(gòu)材料30-32
• 1.4.3 多層次孔結(jié)構(gòu)材料在載體及控制釋放中的應(yīng)用32-33
• 1.5 本文的設(shè)計(jì)思路33-34
• 參考文獻(xiàn)34-50
• 第2章 多層次孔結(jié)構(gòu)籠空狀聚合物微球的制備50-70
• 2.1 引言50
• 2.2 原料與試劑50-51
• 2.3 介孔-大孔多層次孔結(jié)構(gòu)籠空狀聚合物微球的制備51-66
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)部分51-54
• 2.3.2 測(cè)試與表征54
• 2.3.3 結(jié)果與討論54-66
• 2.4 本章小結(jié)66
• 參考文獻(xiàn)66-70
• 第3章 pH響應(yīng)性籠空狀微球的制備70-104
• 3.1 引言70-71
• 3.2 原料與試劑71-72
• 3.3 籠空狀聚合物微球的制備72-81
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)部分72-73
• 3.3.2 測(cè)試與表征73-75
• 3.3.3 結(jié)果與討論75-81
• 3.4 具有pH響應(yīng)性籠空狀聚合物微球的制備81-96
• 3.4.1 實(shí)驗(yàn)部分82-83
• 3.4.2 測(cè)試與表征83-84
• 3.4.3 結(jié)果與討論84-96
• 3.5 本章小結(jié)96
• 參考文獻(xiàn)96-104
• 第4章 溫度響應(yīng)性籠空狀復(fù)合微球的制備104-130
• 4.1 引言104-105
• 4.2 原料與試劑105
• 4.3 溫度響應(yīng)性籠空狀聚合物微球的制備105-112
• 4.3.1 實(shí)驗(yàn)部分106-107
• 4.3.2 測(cè)試與表征107-108
• 4.3.3 結(jié)果與討論108-112
• 4.4 溫度響應(yīng)性籠空狀SPS復(fù)合微球的制備112-123
• 4.4.1 實(shí)驗(yàn)部分113-115
• 4.4.2 測(cè)試與表征115
• 4.4.3 結(jié)果與討論115-123
• 4.5 本章小結(jié)123
• 參考文獻(xiàn)123-130
• 第5章 籠空狀微球復(fù)合催化劑的制備130-154
• 5.1 引言130-131
• 5.2 原料與試劑131
• 5.3 籠空狀SPS/AuNPs復(fù)合微球的制備131-141
• 5.3.1 實(shí)驗(yàn)部分132-134
• 5.3.2 測(cè)試和表征134
• 5.3.3 結(jié)果與討論134-141
• 5.4 籠空狀SPS/rGO/AuNPs復(fù)合微球的制備141-148
• 5.4.1 實(shí)驗(yàn)部分141-142
• 5.4.2 測(cè)試與表征142
• 5.4.3 結(jié)果與討論142-148
• 5.5 本章小結(jié)148-149
• 參考文獻(xiàn)149-154
• 課題展望154-156
• 在讀期間完成的學(xué)術(shù)論文156-158
• 致謝158

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