本文關(guān)鍵詞：雜多鎢酸簇合物的控制合成及性能研究

  更多相關(guān)文章： 多金屬氧酸鹽 夾心型 磁性 催化 分子篩

【摘要】：多金屬氧酸鹽(POMs)是一類特殊的金屬氧簇化合物,由于其豐富的組成、結(jié)構(gòu)及特有的性質(zhì)在分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景,特別是在催化化學(xué)領(lǐng)域的研究受到了越來越多的重視。新型POMs的合成及性能研究一直是多酸化學(xué)發(fā)展的源動(dòng)力。本論文的研究工作主要分以下兩個(gè)部分：一、利用常規(guī)水溶液法和水熱合成法,通過調(diào)控反應(yīng)條件,如pH值、溫度、反應(yīng)物摩爾比、有機(jī)配體,誘導(dǎo)劑等制備了三類新型的金屬氧簇化合物,探討了它們的形成規(guī)律。通過單晶X-射線衍射分析確定了它們的晶體結(jié)構(gòu),利用IR、UV-vis、XRD、ICP、TG等對其進(jìn)行了表征,并對部分化合物的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。1、利用常規(guī)水溶液法,控制pH在3.8-4.8之間,改變Mn2+離子與三缺位Keggin離子[BiW9O33]9-的反應(yīng)原料摩爾比、以及在草酸根的誘導(dǎo)作用下分別得到了3種具有不同維數(shù)(0維,二維及三維)的Krebs型夾心型雜多酸化合物1-3。Na10[Mn2(H2O)6Mn1.82(H2O)3.64W0.18O0.36(BiW9033)2]·30H2O (1)Na10[Mn2(H2O)4(WO2)1.4Mn0.6(H20)1.2(β-BiW9O33)2]·25H2O (2)Na10[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]·30H2O (3)化合物1中的聚陰離子[Mn2(H2O)6Mn1.82(H20)3.64W0.18O0.36(BiW9O33)2]10-呈Krebs型([(M(H2O)3)2(WO2)2(β-B-XW9O33)2]n-或[(M4(H2O)10(β-B-XW9O33)2]n-)結(jié)構(gòu),兩個(gè)[p-B-BiW9O33]9-離子通過4個(gè)過渡金屬離子相連接構(gòu)成夾心型結(jié)構(gòu)。聚陰離子中心帶上的4個(gè)過渡金屬離子的兩個(gè)呈原子無序分布狀態(tài),即中心帶上含有3.82個(gè)Mn2+和0.18個(gè)W6+。該聚陰離子呈現(xiàn)分立狀態(tài),未通過Mn2+進(jìn)一步連接成擴(kuò)展結(jié)構(gòu)�；衔�2中的Krebs陰離子[((Mn(H2O)2)2(WO2)1.4(WO2)1.4((Mn(H2O)2)0.6(β-BiW9O33)2]10-中心帶上內(nèi)部的兩個(gè)離子也呈現(xiàn)出原子無序狀態(tài)分布,中心帶上含有2.6個(gè)Mn2+和1.4個(gè)W6+。不同于分立的Krebs型聚陰離子,化合物2中聚陰離子中心帶上端位的Mn2+離子的一個(gè)配位點(diǎn)被相鄰的聚陰離子的一個(gè)端氧占據(jù),相鄰的聚陰離子順向排列橋連成罕見的一維雙鏈結(jié)構(gòu)�；衔�3中的Krebs型聚陰離子[Mn2(H2O)4WO2Mn(H2O)2(BiW9O33)2]10-中心帶上內(nèi)部的兩個(gè)離子也呈現(xiàn)出原子無序狀態(tài)分布,中心帶上含有3個(gè)Mn2+和1個(gè)W6+,與化合物2相同,中心帶上端位的Mn2+離子的一個(gè)配位點(diǎn)被相鄰的聚陰離子的一個(gè)端氧占據(jù),與化合物2不同的是,相鄰的聚陰離子相互垂直排列橋連成二維擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。對化合物1和2的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,分析結(jié)果表明,在化合物1和2中錳離子之間表現(xiàn)出反鐵磁耦合作用。不同維數(shù)Krebs型夾心型雜多酸化合物1-3的成功合成表明,通過改變Mn2+離子與三缺位Keggin離子[BiW9O33]9-的反應(yīng)原料摩爾比,Krebs型夾心型雜多酸化合物中中心帶上內(nèi)部的Mn/W比可以統(tǒng)計(jì)地連續(xù)變化,從而在原子水平上調(diào)變該類化合物的組成；通過草酸根誘導(dǎo)作用,可以得到少見的共價(jià)鍵連接的多維擴(kuò)展型化合物。2、利用常規(guī)水溶液法,選擇配位能力較強(qiáng)的氨基吡嗪配體,控制pH在7.0-7.5之間,得到了2例氨基吡嗪取代中心帶上過渡金屬配位水的Herve型夾心型雜多化合物4和5。Na4[Ni2(apy)(H2O)10]1/2(ni(Hapy))3(Na(H2O)2)3(SbW9O33)2]·23H2O(4)Na8H4(C4H5N3)2[(MnC4H5N3)2Mn(H2O)(SbW9O33)2]·26H2O (5)這兩例化合物均是由三缺位Keggin離子[SbW9O33]9-為基本建筑塊形成的�；衔�4的陰離子是由兩個(gè)三缺位的Keggin陰離子[SbW9O33]9-中間嵌入六邊形的{Ni3Na3}環(huán)組成的夾心型結(jié)構(gòu),其中3個(gè)Ni分別于來自3個(gè)氨基吡嗪上的N原子配位,在夾層中3個(gè)Ni和3個(gè)Na呈交替排列。化合物5中的雜多陰離子是由2個(gè)三缺位Keggin陰離子[SbW9O33]9-中間包裹六邊形的{Mn3Na3}簇組成的夾心型結(jié)構(gòu),其中2個(gè)Mn分別于來自2個(gè)氨基吡嗪上的N原子配位,另一個(gè)Mn與1個(gè)水分子配位,在夾層中3個(gè)Mn和3個(gè)Na呈交替排列。對化合物4和5的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究表明,化合物4中鎳離子之間存在反鐵磁相互作用,化合物5中錳離子之間存在反鐵磁相互作用。氨基吡嗪部分取代及全部取代中心帶上過渡金屬配位水的Herve型夾心型雜多化合物的成功合成表明,在水溶液中,在水和有機(jī)配體間存在著非常強(qiáng)的配位競爭�？刂品磻�(yīng)條件,特別是選擇較高的pH值及合適的有競爭性的有機(jī)配體是獲得含氮有機(jī)配體修飾的Herve型夾心型雜多化合物的關(guān)鍵條件。3、利用水熱合成法,控制pH在5.5,以三缺位的Keggin離子與過渡金屬離子,有機(jī)配體反應(yīng),構(gòu)筑了具有擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜6-8。[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2][GeW12O40]·2H20 (6)[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2[GeW12O40](7)H2C10N3H8[Cu(C10N2H8)2]2[As2W18O62]·7H2O(8)在3個(gè)化合物中,6和7是以飽和Keggin雜多陰離子[GeW12O40]4-為基本建筑塊構(gòu)筑的,而8是以飽和Dawson雜多陰離子[AS2W18O62]6-為基本單元形成的�；衔�6是由飽和Keggin陰離子[GeW12O40]4-充當(dāng)二齒配體通過其表面端氧連接2個(gè)[Cu(C10H8N2)(C10H10N3)2]4+銅配陽離子形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)�；衔�7是由飽和Keggin陰離子[GeW12O40]4-作為四齒配體通過其表面端氧連接毗鄰的4個(gè)[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+銅配陽離子形成的二維層狀結(jié)構(gòu)�；衔�8是由飽和Dawson陰離子[As2W18062]6-充當(dāng)四齒配體通過其表面端氧連接毗鄰的4個(gè)[Cu(C10H8N2)(C6H6N4)]2+銅配陽離子形成的新穎的一維鏈狀結(jié)構(gòu),在鏈中相鄰的Dawson陰離子[AS2W18O62]6-之間以頭碰頭的方式排列�；陲柡托蚄eggin或Dawson雜多陰離子的3例有機(jī)無機(jī)雜的合成表明在偏酸性的水熱條件下,缺位的雜多離子均轉(zhuǎn)化為經(jīng)典的飽和離子,且雜原子的化合價(jià)由亞價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)。二、采用浸漬法將兩種同構(gòu)的雜多酸Na12[(Cu(H2O))3(XW9O33)2]·nH2O(X= Sb, n=46; X=Bi, n=29)負(fù)載在具有較大孔徑的氨基化功能化的分子篩SBA-15上,制備了2種負(fù)載多酸型催化劑1和2,對其進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。以催化氧化苯甲醇成苯甲醛為模型反應(yīng),對所合成的催化劑的催化氧化性能進(jìn)行了考察,對比分析了負(fù)載前后多酸催化活性的變化情況,并對催化劑的回收利用情況進(jìn)行了研究。1、通過IR、XRD、低溫N2吸附、SEM和TEM等手段對所制備的催化劑進(jìn)行了表征。通過分析測試結(jié)果表明,負(fù)載后多酸離子已穩(wěn)定存在于介孔分子篩SBA-15的孔道內(nèi),并保持其多酸母體離子結(jié)構(gòu)不變,催化劑保持典型介孔材料特征六方對稱的孔陣結(jié)構(gòu)不變,但負(fù)載后介孔分子篩SBA-15的孔徑和比表面積有所降低。2、從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,在負(fù)載后介孔分子篩極大地提高了夾心型雜多酸的催化活性,這是可能是由于夾心型多酸與分子篩之間的協(xié)同作用引起的。同時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,介孔分子篩是一種很好的多酸負(fù)載載體,將多酸負(fù)載在介孔分子篩上是一種有效的提高催化反應(yīng)活性的手段。3、通過考察多酸負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、過氧化氫用量以及催化劑用量等因素對催化反應(yīng)的影響,最終確定了苯甲醇催化氧化成苯甲醛的最佳反應(yīng)條件為：多酸負(fù)載量為5%,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間為8 h,H2O2與苯甲醇的摩爾比為3：1,催化劑用量為0.05 g,苯甲醇轉(zhuǎn)化率最高。催化劑1的轉(zhuǎn)化率92%,催化劑2的轉(zhuǎn)化率90%。4、對催化劑1和2的重復(fù)利用情況進(jìn)行了考察,結(jié)果表明催化劑1和2在重復(fù)使用4次后,其對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率基本保持不變,催化劑1反應(yīng)前后轉(zhuǎn)化率為92、91%,催化劑2反應(yīng)前后轉(zhuǎn)化率為90、87%。這說明催化劑1和2對催化氧化苯甲醇成苯甲醛的反應(yīng)是一類高效、穩(wěn)定、易于回收利用的多相催化劑。
【關(guān)鍵詞】：多金屬氧酸鹽 夾心型 磁性 催化 分子篩
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-8
• Abstract8-17
• 第一章 緒論17-73
• 1.1 多金屬氧酸鹽的發(fā)展簡介17-20
• 1.2 多金屬氧酸鹽的分類20-23
• 1.3 缺位多酸介紹、分類、特性23-26
• 1.4 POMs的應(yīng)用研究26-28
• 1.4.1 POMs的催化研究26-27
• 1.4.2 POMs的磁性研究27
• 1.4.3 POMs的藥物化學(xué)研究27-28
• 1.5 含孤對電子雜原子的三缺位Keggin離子簇合物的研究概況28-56
• 1.5.1 基于[AsW_9O_(33)]~(9-)雜多鎢酸簇合物的研究進(jìn)展28-34
• 1.5.2 基于[SbW_9O_(33)]~(9-)雜多鎢酸簇合物的研究進(jìn)展34-43
• 1.5.3 基于[BiW_9O_(33)]~(9-)雜多鎢酸簇合物的研究進(jìn)展43-49
• 1.5.4 基于[SeW_9O_(33)]~(9-)雜多鎢酸簇合物的研究進(jìn)展49-54
• 1.5.5 基于[TeW_9O_(33)]~(9-)雜多鎢酸簇合物的研究進(jìn)展54-56
• 1.6 介孔分子篩負(fù)載多酸催化劑的研究進(jìn)展56-63
• 1.7 基于[GeW_(12)O_(40)]~(4-)/[As_2W_(18)O_(62)]~(6-)為建筑塊構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)雜的研究進(jìn)展63-70
• 1.8 選題的目的和意義70-72
• 1.9 儀器及試劑72-73
• 第二章 基于[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)/Mn~(2+)構(gòu)筑的不同維數(shù)雜多鎢酸簇合物的研究73-92
• 2.1 實(shí)驗(yàn)部分74-76
• 2.1.1 化合物(1)的合成74
• 2.1.2 化合物(2)的合成74
• 2.1.3 化合物(3)的合成74
• 2.1.4 合成條件討論74-76
• 2.2 單晶X-ray結(jié)構(gòu)分析和討論76-82
• 2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定76
• 2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)及其描述76-82
• 2.3 結(jié)構(gòu)表征82-90
• 2.3.1 IR分析82-84
• 2.3.2 UV-vis分析84-85
• 2.3.3 TG分析85-87
• 2.3.4 XRD分析87-88
• 2.3.5 磁性分析88-90
• 2.4 本章小結(jié)90-92
• 第三章 基于[α-B-SbW_9O_(33)]~(9-)構(gòu)筑的含氮配體修飾的夾心型雜多鎢酸簇合物的研究92-107
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分93-94
• 3.1.1 化合物(4)的合成93
• 3.1.2 化合物(5)的合成93-94
• 3.1.3 合成條件討論94
• 3.2 單晶X-ray結(jié)構(gòu)分析和討論94-99
• 3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定94-95
• 3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)及其描述95-99
• 3.3 結(jié)構(gòu)表征99-105
• 3.3.1 IR分析99-100
• 3.3.2 UV-vis分析100-101
• 3.3.3 TG分析101-102
• 3.3.4 XRD分析102-103
• 3.3.5 磁性分析103-105
• 3.4 本章小結(jié)105-107
• 第四章 幾種基于飽和型Keggin/Dawson陰離子構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物的研究107-121
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分107-109
• 4.1.1 化合物(6)的合成107-108
• 4.1.2 化合物(7)的合成108
• 4.1.3 化合物(8)的合成108
• 4.1.4 合成條件討論108-109
• 4.2 單晶X-ray結(jié)構(gòu)分析和討論109-115
• 4.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測定109
• 4.2.2 晶體結(jié)構(gòu)及其描述109-115
• 4.3 結(jié)構(gòu)表征115-119
• 4.3.1 IR分析115-117
• 4.3.2 TG分析117-118
• 4.3.3 XRD分析118-119
• 4.4 本章小結(jié)119-121
• 第五章 介孔分子篩SBA-15負(fù)載夾心型雜多鎢酸鹽催化劑的研究121-138
• 5.1 催化劑的合成122-123
• 5.1.1 夾心型雜多酸Na_(12)[(Cu(H_2O))_3(SbW_9O_(33))_2]·46H_2O(Sb_2W_(18)Cu_3)的制備122-123
• 5.1.2 夾心型雜多酸Na_(12)[(Cu(H_2O))_3(BiW_9O_(33))_2]·29H_2O(Bi_2W_(18)Cu_3)的制備123
• 5.1.3 分子篩SBA-15的氨基化123
• 5.1.4 催化劑1的合成123
• 5.1.5 催化劑2的合成123
• 5.2 結(jié)果與討論123-129
• 5.2.1 IR分析123-125
• 5.2.2 XRD分析125-127
• 5.2.3 N_2吸-脫附等溫線和孔徑分布分析127-128
• 5.2.4 SEM分析128
• 5.2.5 TEM分析128-129
• 5.3 苯甲醇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析129
• 5.4 催化性能研究129-136
• 5.4.1 催化劑1的催化反應(yīng)129
• 5.4.2 催化劑2的催化反應(yīng)129-130
• 5.4.3 負(fù)載前后催化活性對比130
• 5.4.4 多酸負(fù)載量對轉(zhuǎn)化率的影響130-131
• 5.4.5 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響131-132
• 5.4.6 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響132
• 5.4.7 H_2O_2用量對轉(zhuǎn)化率的影響132-133
• 5.4.8 催化劑的用量對轉(zhuǎn)化率的影響133-134
• 5.4.9 催化劑的回收利用134-136
• 5.5 X_2W_(18)Cu_3(X=Sb,Bi)的固載作用機(jī)理及其對催化性能的影響136
• 5.6 本章總結(jié)136-138
• 結(jié)論與創(chuàng)新138-142
• 展望142-143
• 參考文獻(xiàn)143-173
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的科研成果173-175
• 致謝175-177
• 個(gè)人簡介177-179

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 劉紅;許林;邱云峰;安文佳;金亞娜;徐冰冰;;新穎的咪唑官能化夾心型鎢鉍酸鹽超分子化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2006年08期

2 吳江;王春曉;蘇占華;于凱;許陽蕾;周百斌;;Syntheses, Crystal Structures and Electrochemical Properties of Three New One-dimensional Compounds Based on the BiW_9O_(33) Unit[J];結(jié)構(gòu)化學(xué);2012年02期

，

本文編號：873828