本文關(guān)鍵詞：氧化亞銅納米材料的晶面效應(yīng)在催化消除環(huán)境污染物中的性能研究

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【摘要】：催化消除環(huán)境污染物(如機(jī)動(dòng)車尾氣催化消除,光催化降解有機(jī)污染物,碳顆粒催化氧化反應(yīng)等)大多屬于多相催化反應(yīng),且催化劑的表面結(jié)構(gòu)在多相催化反應(yīng)中起著重要的作用。近年來(lái),納米材料表征技術(shù)以及可控尺寸和形貌合成技術(shù)的迅猛發(fā)展,使得人們?cè)诜肿铀缴险J(rèn)識(shí)納米材料特性與催化性能之間的關(guān)系成為可能,這將為開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的環(huán)境催化劑提供重要的理論參考。本文重點(diǎn)研究氧化亞銅(Cu2O)的晶面效應(yīng)對(duì)催化消除環(huán)境污染物性能的影響,具體研究?jī)?nèi)容如下：(一)采用濕法制備了三種形貌的氧化亞銅催化劑,分別是十二面體{110},八面體{111}以及立方體{100},通過(guò)TEM、XRD、XPS、 N2-physisorption、TPR和in-situ DRIFTS等表征手段對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并通過(guò)CO催化還原NO的模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。主要考察Cu2O的晶面效應(yīng)對(duì)于催化消除NO的反應(yīng)性能的影響,以及可能的反應(yīng)機(jī)理。NO+CO反應(yīng)活性結(jié)果表明十二面體Cu2O{110}八面體Cu2O{111}立方體Cu2O{100}。有趣地是,活性結(jié)果與還原性結(jié)果一致,并且,在反應(yīng)后的催化劑表面觀察到金屬銅的生成。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于：(1)in-situ DRIFTS結(jié)果說(shuō)明在此體系中,NO+CO反應(yīng)遵循氧化還原(Mars van Krevelen)機(jī)理,銅物種價(jià)態(tài)的變化在反應(yīng)中起重要作用。因此,NO+CO反應(yīng)性能與催化劑表面性質(zhì),尤其是還原性質(zhì)密切相關(guān)；(2)十二面體氧化亞銅{110}活性最優(yōu),主要由于在反應(yīng)過(guò)程中,{110}晶面上原位生成的Cu0/Cu2O界面更有利于反應(yīng)物NO分子的吸附/解離,這被認(rèn)為是NO+CO反應(yīng)的決速步。(二)在第一部分中的研究中,確認(rèn)了氧化亞銅的表面結(jié)構(gòu)(暴露晶面)在催化反應(yīng)中起重要作用。在本部分中,我們探討了不同暴露晶面的氧化亞銅(Cu2O)與載體還原性氧化石墨烯(rGO)間的界面結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。首先,通過(guò)濕法將三種形貌的Cu2O納米晶原位生長(zhǎng)在rGO載體上；然后,通過(guò)SEM、TEM、XRD、XPS、N2-physisorption、Photoluminescence、 Raman、FT-IR以及in-situ ESR等技術(shù)對(duì)其展開(kāi)了詳細(xì)地表征；最后,以可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)作為模型反應(yīng)比較了三種復(fù)合材料的性能。著重研究了界面效應(yīng)對(duì)于電子轉(zhuǎn)移以及催化性能的影響。研究結(jié)果表明：八面體Cu2O{111)-rGO復(fù)合材料的最優(yōu)催化活性,主要由于Cu20{111}表面存在配位不飽和的銅原子,從而導(dǎo)致界面處結(jié)合力增強(qiáng),這有利于光生電子從Cu20表面快速轉(zhuǎn)移到rGO上,使得吸附氧物種可有效地捕獲電子,產(chǎn)生大量的超氧自由基,這是光催化降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵因素。(三)基于第二部分的研究結(jié)果,我們?cè)噲D通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的性能進(jìn)行優(yōu)化。因此,在這部分工作中,我們將二氧化鈰(CeO2)負(fù)載在不同暴露晶面的氧化亞銅(Cu2O)載體上,考察界面效應(yīng)對(duì)于催化CO氧化性能的影響。首先,制得兩種形貌的Cu2O納米晶,分別是納米八面體o-Cu2O{111).納米立方體c-Cu2O(100),以其作為載體,通過(guò)光照負(fù)載的方法分別得到CeO2/Cu2O{111)和CeO2/Cu2O{100)催化劑。進(jìn)而運(yùn)用SEM、TEM、XRD、H2-TPR、UV-Vis DRS、Raman和in-situ DRIFTS等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并通過(guò)CO+O2的模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。主要考察Cu2O的晶面效應(yīng)對(duì)CeO2/Cu2O催化氧化CO反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：(1)CeO2的加入提高了催化劑本身的氧空位濃度、氧化還原性質(zhì)和晶格氧遷移的能力,從而提升了催化CO氧化反應(yīng)的性能；(2)催化劑的性質(zhì)與銅鈰間的界面密切相關(guān),理論模擬結(jié)果表明CeO2/o-Cu2O{111}界面由于具有配位不飽和的銅原子,增強(qiáng)了CeO2與載體Cu2O的相互作用,有利于晶格氧的遷移,提高了氧化還原性,從而具有最優(yōu)的CO催化氧化的反應(yīng)性能。
【關(guān)鍵詞】：晶面效應(yīng) 氧化亞銅 CO催化還原NO 可見(jiàn)光降解 CO氧化 界面作用 表面氧空位
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;X505
【目錄】：

• 論文主要貢獻(xiàn)6-8
• 中文摘要8-11
• 英文摘要11-14
• 第一章 緒論14-40
• 1.1 研究背景14-15
• 1.2 文獻(xiàn)綜述15-28
• 1.2.1 氧化亞銅(Cu_2O)納米晶不同暴露晶面的特性16-20
• 1.2.2 形貌可控的氧化亞銅(Cu_2O)納米晶的合成20-22
• 1.2.3 基于氧化亞銅(Cu_2O)的復(fù)合材料22-23
• 1.2.4 氧化亞銅(Cu_2O)及其復(fù)合材料的催化應(yīng)用23-28
• 1.3 論文選題意義、研究思路、研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)28-31
• 1.3.1 論文選題意義28-29
• 1.3.2 論文研究思路與內(nèi)容29
• 1.3.3 論文創(chuàng)新點(diǎn)29-31
• 參考文獻(xiàn)31-40
• 第二章 氧化亞銅(Cu_2O)的晶面效應(yīng)對(duì)NO+CO反應(yīng)性能的研究40-60
• 2.1 前言40-41
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分41-43
• 2.2.1 催化劑的制備41
• 2.2.2 催化劑的表征41-42
• 2.2.3 催化性能評(píng)價(jià)(NO+CO模型反應(yīng))42-43
• 2.3 結(jié)果與討論43-56
• 2.3.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征43-47
• 2.3.2 催化劑的還原性質(zhì)(H_2和CO-TPR)47-49
• 2.3.3 催化劑性能評(píng)價(jià)(NO+CO模型反應(yīng))49-53
• 2.3.4 NO和/或CO與催化劑相互作用的研究(in-situ DRIFTS)53-55
• 2.3.5 Cu_2O催化CO還原NO反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理55-56
• 2.4 小結(jié)56-57
• 參考文獻(xiàn)57-60
• 第三章 氧化亞銅(Cu_2O)的晶面效應(yīng)對(duì)Cu_2O/rGO復(fù)合材料可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物性能的研究60-82
• 3.1 前言60-61
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分61-63
• 3.2.1 催化劑的制備61
• 3.2.2 催化劑的表征61-62
• 3.2.3 催化性能評(píng)價(jià)(可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán))62-63
• 3.3 結(jié)果與討論63-77
• 3.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征(XRD、SEM和TEM)63-65
• 3.3.2 催化劑性能評(píng)價(jià)(可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán))65-67
• 3.3.3 催化劑表面電子態(tài)的分析(UV-Vis DRS、PL和XPS)67-71
• 3.3.4 催化劑的表面結(jié)構(gòu)信息(N_2-physisorption、Raman和FT-IR)71-73
• 3.3.5 反應(yīng)中活性氧物種的測(cè)定(in-situ ESR)73-74
• 3.3.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及循環(huán)實(shí)驗(yàn)后催化劑的結(jié)構(gòu)分析(XRD和XPS)74-76
• 3.3.7 Cu_2O-rGO復(fù)合材料界面處可能的降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)的機(jī)理76-77
• 3.4 小結(jié)77-79
• 參考文獻(xiàn)79-82
• 第四章 氧化亞銅(Cu_2O)的晶面效應(yīng)對(duì)CeO_2/Cu_2O催化CO氧化性能的研究82-99
• 4.1 前言82-83
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分83-85
• 4.2.1 催化劑的制備83
• 4.2.2 催化劑的表征83-85
• 4.2.3 催化性能評(píng)價(jià)(CO+O_2模型反應(yīng))85
• 4.3 結(jié)果與討論85-94
• 4.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征(SEM、TEM和XRD)85-88
• 4.3.2 催化劑性能評(píng)價(jià)(CO+O_2模型反應(yīng))88-89
• 4.3.3 催化劑表面結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的分析(Raman、FT-IR和UV-Vis DRS)89-91
• 4.3.4 催化劑還原性質(zhì)(H_2-TPR)91-92
• 4.3.5 CO與催化劑的相互作用研究(in-situ CO-adsorption DRIFTS)92-93
• 4.3.6 CeO_2/Cu_2O復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和可能的反應(yīng)機(jī)理93-94
• 4.4 小結(jié)94-96
• 參考文獻(xiàn)96-99
• 第五章 總結(jié)與展望99-101
• 5.1 全文總結(jié)99
• 5.2 工作展望99-101
• 作者簡(jiǎn)介101
• 攻讀博士學(xué)位期間的主要成果101-104
• 致謝104-105

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