本文關(guān)鍵詞：Pincer鎳絡(luò)合物的合成及其催化的C-Cl和C-O鍵的活化與轉(zhuǎn)化

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【摘要】：本論文描述了一系列N,N, N-pincer型配體及其鎳絡(luò)合物的合成與表征,展示了這些鎳絡(luò)合物以及N,N,P-pincer鎳絡(luò)合物[Ni(Cl){N(2-R2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}](R＝Ph, iPr, Cy)在C-Cl和C-O鍵的活化與轉(zhuǎn)化方面的催化作用。第1章介紹了N,N,N-pincer型配體及其鎳絡(luò)合物1.1-1.4的合成與表征。這些配體及絡(luò)合物都得到了氫譜、碳譜以及元素分析的表征。其中絡(luò)合物1.2的結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X-ray衍射表征進(jìn)行了確認(rèn)。第2章介紹了所合成的N,N.N-pincer鎳絡(luò)合物1.1-1.4催化的氨基磺酸芳基酯與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。作為一個(gè)無(wú)磷并且空氣穩(wěn)定的催化劑,絡(luò)合物1.2可以有效地催化含活化、非活化以及鈍化芳基或雜環(huán)芳基的氨基磺酸芳基酯與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng),以高產(chǎn)率形成聯(lián)芳烴。該反應(yīng)在大多數(shù)情況下在溫和的條件下進(jìn)行并且需要的催化劑用量較低。包括MeO、Me2N、PhC(O)、 COOMe、CN、CF3和F在內(nèi)的一系列官能團(tuán)以及含氮芳雜環(huán)都能被兼容。第3章描述了pincer鎳絡(luò)合物催化芳基和烯丙基氯化物的C-Cl鍵的活化與轉(zhuǎn)化研究。我們證明鎳絡(luò)合物[Ni(Cl){N(2-Ph2PC6H4)(2'-Me2N-C6H4)}] (39a)可以有效催化芳基鋰試劑與氯代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng),該方法適用于富電子的、缺電子的氯代芳烴以及氯代雜環(huán)芳烴。第1章合成的pincer鎳絡(luò)合物1.2則在烯丙基氯化物與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中有很好的催化活性,反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行,所需催化劑用量較低,大多數(shù)底物都能得到很高的偶聯(lián)產(chǎn)率。第4章展示了pincer鎳絡(luò)合物39a在溫和的條件下有效催化烯丙基甲基醚與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)使用(1-methoxyallyl)arenes或者(3-methoxyprop-1-en-1-yl)arenes作為親電試劑時(shí),反應(yīng)表現(xiàn)出高的區(qū)域選擇性,得到高產(chǎn)率的線型(E)構(gòu)型烯烴。而在相同條件下,烷基取代的烯丙基甲基醚(E)-1-methoxytridec-2-ene與p-Me2NC6H4ZnCl的反應(yīng)得到的是線型和支鏈型產(chǎn)物的混合物。
【關(guān)鍵詞】：pincer鎳催化劑 交叉偶聯(lián)反應(yīng) 有機(jī)氯化物 烯丙基甲基醚 芳基鋅試劑 芳基鋰試劑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 N,N,N-Pincer型配體及其鎳絡(luò)合物的合成與表征9-32
• 1.1 前言9-21
• 1.1.1 Pincer型配體的類型及研究進(jìn)展9-15
• 1.1.2 Pincer鎳化合物研究進(jìn)展15-21
• 1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論21-24
• 1.3 實(shí)驗(yàn)部分24-29
• 1.3.1 配體的合成與表征24-27
• 1.3.2 鎳絡(luò)合物的合成與表征27-29
• 參考文獻(xiàn)29-32
• 第2章 Pincer鎳絡(luò)合物催化的氨基磺酸芳基酯與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)32-64
• 2.1 前言32-44
• 2.1.1 酚類及烯醇類衍生物參與的Suzuki-Miyaura反應(yīng)32-36
• 2.1.2 酚類及烯醇類衍生物參與的Kumada反應(yīng)36-39
• 2.1.3 酚類及烯醇類衍生物參與的Negishi反應(yīng)39-40
• 2.1.4 酚類衍生物參與的Hiyama反應(yīng)40-41
• 2.1.5 酚類衍生物參與的Heck反應(yīng)41
• 2.1.6 酚類衍生物參與的其他反應(yīng)41-44
• 2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論44-50
• 2.3 實(shí)驗(yàn)部分50-60
• 2.3.1 氨基磺酸芳基酯的制備50-51
• 2.3.2 芳基鋅試劑的制備51
• 2.3.3 氨基磺酸芳基酯與芳基鋅試劑交叉偶聯(lián)的通用步驟51-52
• 2.3.4 偶聯(lián)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)52-60
• 參考文獻(xiàn)60-64
• 第3章 Pincer鎳絡(luò)合物催化的C-C1鍵的活化與轉(zhuǎn)化64-104
• 3.1 前言64-79
• 3.1.1 鹵代烴參與的Kumada反應(yīng)65-69
• 3.1.2 鹵代烴參與的Negishi反應(yīng)69-72
• 3.1.3 鹵代烴參與的Suzuki反應(yīng)72-75
• 3.1.4 鹵代烴與有機(jī)鋰試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)75-79
• 3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論79-87
• 3.2.1 氯代芳烴與芳基鋰試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)79-84
• 3.2.2 烯丙基氯化物與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)84-87
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分87-99
• 3.3.1 芳基鋰試劑的制備87
• 3.3.2 芳基鋰試劑與氯代芳烴交叉偶聯(lián)的通用步驟87-88
• 3.3.3 芳基鋅試劑的制備88
• 3.3.4 烯丙基氯化物的制備88
• 3.3.5 芳基鋅試劑與烯丙基氯化物交叉偶聯(lián)的通用步驟88
• 3.3.6 偶聯(lián)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)88-99
• 參考文獻(xiàn)99-104
• 第4章 Pincer鎳絡(luò)合物催化的烯丙基甲基醚與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)104-136
• 4.1 前言104-114
• 4.1.1 烯丙基醇及其衍生物與有機(jī)硼試劑的偶聯(lián)反應(yīng)104-109
• 4.1.2 烯丙基醇及其衍生物與有機(jī)鎂試劑的偶聯(lián)反應(yīng)109-110
• 4.1.3 烯丙基醇及其衍生物與有機(jī)鋅試劑的偶聯(lián)反應(yīng)110-111
• 4.1.4 烯丙基醇及其衍生物與有機(jī)鋰試劑的偶聯(lián)反應(yīng)111
• 4.1.5 烯丙基醇及其衍生物與有機(jī)硅試劑的偶聯(lián)反應(yīng)111-112
• 4.1.6 烯丙基醇及其衍生物參與的其他反應(yīng)112-114
• 4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論114-121
• 4.3 實(shí)驗(yàn)部分121-133
• 4.3.1 烯丙基甲基醚的制備121-126
• 4.3.2 芳基鋅試劑的制備126
• 4.3.3 芳基鋅試劑與烯丙基甲基醚交叉偶聯(lián)的通用步驟126
• 4.3.4 偶聯(lián)產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)126-133
• 參考文獻(xiàn)133-136
• 附錄136-139
• 一、主要實(shí)驗(yàn)試劑136-137
• 二、基本實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)137
• 三、分析方法137-138
• 參考文獻(xiàn)138-139
• 致謝139-140
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果140

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本文編號(hào)：778084