本文關(guān)鍵詞：螺旋聚異氰酸酯構(gòu)筑新型聚合物的設(shè)計(jì)與合成

  更多相關(guān)文章： 聚異氰酸酯 rod-coil嵌段共聚物 梳形聚合物 磁性復(fù)合納米粒子

【摘要】：聚異氰酸酯能夠在溶液和固體狀態(tài)下形成動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),這種螺旋結(jié)構(gòu)的存在使得聚異氰酸酯具有長(zhǎng)程有序的剛性主鏈,與其它的聚合物相比,聚異氰酸酯具有更加獨(dú)特的性質(zhì)。此外,聚異氰酸酯還可以在溶液狀態(tài)下形成液晶,一些手性因素的存在(比如手性引發(fā)劑、手性溶劑和手性單體)可以促使聚異氰酸酯形成單手螺旋結(jié)構(gòu),聚異氰酸酯這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使其在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,比如液晶材料、光學(xué)開(kāi)關(guān)、光電傳感器等領(lǐng)域,這也引起了科學(xué)家們對(duì)聚異氰酸酯越來(lái)越多的研究興趣。本論文通過(guò)分子設(shè)計(jì),合成并且表征了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線形、星形、梳形及核殼)的螺旋聚異氰酸酯類(lèi)材料。一方面,通過(guò)引入親水性組分,制備了線形兩親性嵌段共聚物,較好的改善了聚異氰酸酯的親水性,為了解決該線形兩親性嵌段共聚物分子量上不去的問(wèn)題,我們制備了由聚異氰酸酯和聚己內(nèi)酯組成的星形嵌段共聚物。另一方面,制備了梳形結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯材料,并將其應(yīng)用于手性識(shí)別,與此同時(shí),將聚異氰酸酯與磁性材料結(jié)合,制備了磁性聚異氰酸酯材料,這兩種聚異氰酸酯材料的制備,既擴(kuò)展了聚異氰酸酯材料的結(jié)構(gòu)組成,同時(shí)也延伸了聚異氰酸酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。論文的具體研究成果如下：1、將環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)與聚乙二醇(PEG)反應(yīng),制備了一種新型的有機(jī)鈦系大分子引發(fā)劑,CpTCl2-PEG-CpTiCl2,正己基異氰酸酯(HIC)可以在CpTiCl2-PEG-CpTiCl2的存在下發(fā)生聚合反應(yīng),制備出兩親性三嵌段共聚物,PHIC-b-PEG-b-PHIC。GPC、紅外、1H NMR以及DSC的測(cè)試結(jié)果證明了PHIC-b-PEG-b-PHIC的成功制備,變溫紫外測(cè)試的結(jié)果證明PHIC-b-PEG-b-PHIC中的PHIC組分具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),溫度的升高不利于PHIC組分的螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。PHIC-b-PEG-b-PHIC在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶。甲苯作為溶劑,PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為20 wt%時(shí),三嵌段共聚物形成棒狀的液晶態(tài),PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為30 wt%時(shí),三嵌段共聚物形成球形的液晶態(tài),PHIC-b-PEG-b-PHIC的濃度為45 wt%時(shí),三嵌段共聚物產(chǎn)生了明顯的雙折射現(xiàn)象,并且具有明顯的取向。水接觸角實(shí)驗(yàn)證明PHIC-b-PEG-b-PHIC中PEG組分含量的增加會(huì)提高三嵌段共聚物的親水性。與傳統(tǒng)的rod-coil-rod三嵌段共聚物相比,該三嵌段共聚物中的rod組分具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),是一種新穎的線形嵌段共聚物,此外,該三嵌段共聚物的制備也為如何提高聚異氰酸酯的親水性提供了思路和方法。2、使用新型的星形有機(jī)鈦系引發(fā)劑制備了星形聚己內(nèi)酯(s-PCL)、星形聚異氰酸酯(s-PHIC)以及由聚己內(nèi)酯和聚異氰酸酯組成的星形嵌段共聚物[s-(PCL-b-PHIC)]。SEC、紅外以及'H NMR的測(cè)試結(jié)果證明了這三種星形聚合物的成功制備。變溫紫外測(cè)試的結(jié)果證明s-PHIC和s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC組分在溶液和固體狀態(tài)下具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),升高溫度不利于PHIC的動(dòng)態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)的保持。偏光和X射線衍射測(cè)試結(jié)果證明s-(PCL-b-PHIC)中的PHIC組分不但改變PCL組分的晶體形態(tài),而且改變PCL組分的晶體結(jié)構(gòu)。偏光測(cè)試結(jié)果還證明s-PHIC和s-(PCL-b-PHIC)在甲苯、THF以及氯仿中都可以形成液晶,液晶的形態(tài)隨著聚合物濃度的改變而變化,PCL組分對(duì)PHIC組分的液晶行為沒(méi)有明顯的影響。通過(guò)掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)s-(PCL-b-PHIC)具有褶皺的表面,說(shuō)明s-(PCL-b-PHIC)發(fā)生了相分離,褶皺的程度隨著s-(PCL-b-PHIC)中兩個(gè)組分分子量的增加而增加,原子力顯微鏡的觀察結(jié)果同樣證實(shí)了s-(PCL-b-PHIC)發(fā)生了相分離。高分子量s-(PCL-b-PHIC)的制備,解決了第一部分(PHIC-b-PEG-b-PHIC)研究中coil組分分子量為6000時(shí),無(wú)法引發(fā)HIC聚合的問(wèn)題。與傳統(tǒng)的rod-coil星形嵌段共聚物相比,該星形嵌段共聚物中的rod組分具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),是一種新穎的星形嵌段共聚物,該研究也為制備結(jié)構(gòu)和組成多樣的新穎聚異氰酸酯類(lèi)材料提供了一種新思路。3、使用新型的有機(jī)鈦系引發(fā)劑,通過(guò)配位聚合制備了端炔基聚正己基異氰酸酯(PHIC-C(?)C),GPC、紅外、NMR、MALDI-TOF MS以及元素分析的測(cè)試結(jié)果證明了PHIC-C(?)C的成功制備。變溫紫外測(cè)試的結(jié)果證明PHIC-C(?)C在溶液中可以形成動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)。將PHIC-C(?)C作為大分子單體,在有機(jī)銠催化劑的存在下,通過(guò)配位聚合制備了具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的梳形均聚物,該梳形均聚物是由具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚炔主鏈和具有螺旋結(jié)構(gòu)的PHIC側(cè)鏈組成的。此外,將PHIC-C(?)C與手性的炔丙酰胺類(lèi)單體(M1)在有機(jī)銠催化劑的存在下進(jìn)行共聚合,制備了由具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚炔主鏈和具有螺旋結(jié)構(gòu)的PHIC側(cè)鏈組成的梳形共聚物。GPC、紅外以及NMR的測(cè)試結(jié)果證明了這兩類(lèi)梳形聚合物的成功制備,變溫紫外測(cè)試的結(jié)果證明了這兩類(lèi)梳形聚合物的聚炔主鏈和PHIC側(cè)鏈都具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu)。CD測(cè)試的結(jié)果證明手性單體M1的存在,會(huì)使得梳形共聚物中的聚炔主鏈形成單手螺旋結(jié)構(gòu)。梳形共聚物對(duì)(S)-(-)-苯乙胺具有明顯的識(shí)別作用。本部分內(nèi)容的研究,不但為制備梳形結(jié)構(gòu)的新穎聚異氰酸酯類(lèi)材料提供了方法和思路,而且拓寬了聚異氰酸酯類(lèi)材料的應(yīng)用范圍。4、擴(kuò)展上一部分內(nèi)容的研究思路,將聚異氰酸酯與磁性材料相結(jié)合,制備了磁性聚異氰酸酯類(lèi)復(fù)合材料。通過(guò)共沉淀法制備了油酸包覆的磁性Fe3O4納米粒子(Fe3O4@OA)。將Fe3O4@OA與疊氮化的硅烷偶聯(lián)劑(APTMS)反應(yīng),制備出疊氮化的Fe3O4納米粒子(Fe3O4@N3)。將Fe3O4@N3與制備的PHIC-C(?)C進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),制備出聚異氰酸酯包覆的磁性Fe3O4復(fù)合納米粒子(Fe3O4@PHIC)。紅外、TGA以及TEM的測(cè)試結(jié)果證明了這三種磁性復(fù)合納米粒子的成功制備,變溫紫外測(cè)試的結(jié)果證明Fe3O4@PHIC復(fù)合納米粒子表面的PHIC組分依然具有動(dòng)態(tài)的螺旋結(jié)構(gòu),XRD的測(cè)試結(jié)果證明Fe3O4@PHIC中Fe3O4晶體的性質(zhì)并沒(méi)有因?yàn)镻HIC的存在而發(fā)生改變,VSM的測(cè)試結(jié)果顯示Fe3O4@PHIC的飽和磁強(qiáng)度為17.8 emu·g-1,此外,Fe3O4@PHIC復(fù)合納米粒子在外部磁場(chǎng)的作用下可以快速的分離出來(lái)。制備的Fe3O4@PHIC磁性復(fù)合納米粒子既有來(lái)自螺旋PHIC的獨(dú)特性能,又有來(lái)自Fe3O4的磁響應(yīng)性能,是一種新穎的磁性聚異氰酸酯材料。本研究為制備磁性聚異氰酸酯材料建立了方法,既拓寬了聚異氰酸酯材料的應(yīng)用范圍,同時(shí)也為如何回收昂貴的聚異氰酸酯材料提供了思路和方法。
【關(guān)鍵詞】：聚異氰酸酯 rod-coil嵌段共聚物 梳形聚合物 磁性復(fù)合納米粒子
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O633.4
【目錄】：

• 摘要5-9
• ABSTRACT9-23
• 符號(hào)說(shuō)明23-25
• 第一章 緒論25-71
• 1.1 聚異氰酸酯的研究進(jìn)展25-32
• 1.1.1 引言25-26
• 1.1.2 聚異氰酸酯的制備26-28
• 1.1.3 聚異氰酸酯的性質(zhì)28-29
• 1.1.4 手性異氰酸酯單體的均聚合29-30
• 1.1.5 手性異氰酸酯共聚物中的大多數(shù)規(guī)則和“長(zhǎng)官與士兵”規(guī)則30-31
• 1.1.6 非手性聚異氰酸酯中的手性誘導(dǎo)31-32
• 1.2 Rod-coil嵌段共聚物的研究進(jìn)展32-37
• 1.2.1 基于共軛rod組分的rod-coil嵌段共聚物33-34
• 1.2.2 基于螺旋rod組分的rod-coil嵌段共聚物34-35
• 1.2.3 基于液晶rod組分的rod-coil嵌段共聚物35-36
• 1.2.4 Rod-coil嵌段共聚物的應(yīng)用36-37
• 1.3 星形聚合物研究進(jìn)展37-44
• 1.3.1 星形聚合物的制備方法38-39
• 1.3.2 規(guī)則結(jié)構(gòu)的星形聚合物39-40
• 1.3.3 不對(duì)稱(chēng)星形聚合物40-43
• 1.3.4 星形聚合物的應(yīng)用43-44
• 1.4 梳形聚合物及其應(yīng)用簡(jiǎn)介44-50
• 1.4.1 梳形聚合物的制備方法45-48
• 1.4.2 梳形聚合物的分類(lèi)48-49
• 1.4.3 梳形聚合物的應(yīng)用49-50
• 1.5 磁性復(fù)合納米粒子及其應(yīng)用簡(jiǎn)介50-56
• 1.5.1 磁性納米粒子的制備51-52
• 1.5.2 磁性納米粒子的表面改性52-54
• 1.5.3 磁性復(fù)合納米粒子的應(yīng)用54-56
• 1.6 本課題的提出及意義56-59
• 參考文獻(xiàn)59-71
• 第二章 螺旋聚異氰酸酯及聚乙二醇構(gòu)筑兩親性嵌段共聚物71-89
• 2.1 引言71-72
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分72-74
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑72
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器72-73
• 2.2.3 大分子引發(fā)劑的制備(CpTiCl_2-PEG-CpTiCl_2)73-74
• 2.2.4 三嵌段共聚物的制備(PHIC-b-PEG-b-PHIC)74
• 2.3 結(jié)果與討論74-82
• 2.3.1 PHIC-b-PEG-b-PHIC的制備74-78
• 2.3.2 PHIC-b-PEG-b-PHIC的結(jié)構(gòu)與性能78-82
• 2.4 本章小結(jié)82-84
• 參考文獻(xiàn)84-89
• 第三章 利用有機(jī)鈦系引發(fā)劑制備星形螺旋聚異氰酸酯及星形聚己內(nèi)酯均聚物89-133
• 3.1 引言89
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分89-93
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑90
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器90-91
• 3.2.3 星形有機(jī)鈦系引發(fā)劑的制備(s-initiator)91-92
• 3.2.4 星形聚己內(nèi)酯的制備(s-PCL)92
• 3.2.5 星形聚正己基異氰酸酯的制備(s-PHIC)92-93
• 3.3 結(jié)果與討論93-107
• 3.3.1 s-PCL的制備93-97
• 3.3.2 s-PCL的熱行為和結(jié)晶行為97-101
• 3.3.3 s-PHIC的制備101-106
• 3.3.4 s-PHIC的液晶行為106-107
• 3.4 本章小結(jié)107-109
• 參考文獻(xiàn)109-113
• 第四章 螺旋聚異氰酸酯和聚己內(nèi)酯構(gòu)筑星形嵌段共聚物113
• 4.1 引言113-114
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分114-116
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑114-115
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器115
• 4.2.3 星形大分子引發(fā)劑的制備(s-macroinitiator)115-116
• 4.2.4 星形嵌段共聚物的制備[s-(PCL-b-PHIC)]116
• 4.3 結(jié)果與討論116-127
• 4.3.1 s-(PCL-b-PHIC)的制備116-121
• 4.3.2 s-(PCL-b-PHIC)的性質(zhì)121-127
• 4.4 本章小結(jié)127-129
• 參考文獻(xiàn)129-133
• 第五章 螺旋聚炔主鏈和螺旋聚異氰酸酯側(cè)鏈構(gòu)筑梳形雙螺旋聚合物133-163
• 5.1 引言133-134
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分134-139
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑134-135
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器135-136
• 5.2.3 有機(jī)鈦系引發(fā)劑的制備(CpTiCl_2-OCH_2Ph-C≡C)136-137
• 5.2.4 端炔基聚正己基異氰酸酯的制備(PHIC-C≡C)137
• 5.2.5 梳形均聚物的制備137-138
• 5.2.6 梳形共聚物的制備138
• 5.2.7 梳形共聚物的手性識(shí)別實(shí)驗(yàn)138-139
• 5.3 結(jié)果與討論139-155
• 5.3.1 PHIC-C≡C的制備139-145
• 5.3.2 梳形均聚物的制備145-149
• 5.3.3 梳形共聚物的制備149-154
• 5.3.4 梳形共聚物的手性識(shí)別實(shí)驗(yàn)154-155
• 5.4 本章小結(jié)155-157
• 參考文獻(xiàn)157-163
• 第六章 點(diǎn)擊化學(xué)法制備螺旋聚異氰酸酯包覆的磁性復(fù)合納米粒子163-185
• 6.1 引言163-164
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分164-168
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑164-165
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器165-166
• 6.2.3 油酸包覆的磁性Fe_3O_4復(fù)合納米粒子的制備(Fe_3O_4@OA)166-167
• 6.2.4 疊氮化硅烷偶聯(lián)劑的制備(APTMS)167
• 6.2.5 疊氮化的磁性Fe_3O_4復(fù)合納米粒子的制備(Fe_3O_4@N_3)167
• 6.2.6 聚正己基異氰酸酯包覆的磁性Fe_3O_4復(fù)合納米粒子的制備(Fe_3O_4@PHIC)167-168
• 6.3 結(jié)果與討論168-178
• 6.3.1 PHIIC-C≡C的制備169-171
• 6.3.2 Fe_3O_4@PHIC復(fù)合納米粒子的制備171-178
• 6.4 本章小結(jié)178-180
• 參考文獻(xiàn)180-185
• 第七章 結(jié)論185-187
• 致謝187-189
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文189-191
• 導(dǎo)師簡(jiǎn)介191-192
• 作者簡(jiǎn)介192-193
• 附件193-194

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本文編號(hào)：699071